文档介绍：第四节 木素的化学反应 Section 4 Chemical Reactions of Lignin
木素的化学反应类型
木素结构单元的化学反应性能
木素的亲核反应
木素的亲电取代反应
木素的氧化反应
木素的颜色反应及其呈色机理
整性
亚硫酸盐
H2SO3 ＋ XHSO3
几种蒸煮液的主要成分
整理课件
不同蒸煮液中的亲核试剂
氢氧化钠法蒸煮液：OH-
硫酸盐法蒸煮液： OH- ，SH-，S2-
碱性亚硫酸盐蒸煮液： SO32-
酸性亚硫酸盐蒸煮液：HSO3-， SO32-
亲和性能的比较：
S2- >SH- （SO32- ）>HSO3- >OH-
整理课件
1、碱性介质中
酚型结构单元（Ⅰ）
酚羟基极易离子化以酚阴离子的形式（Ⅱ）存在，诱导效应，使得对位侧链上的α-碳原子上的醚键极易断裂，形成亚***醌结构（Ⅲ）。
非酚型的木素结构单元不能形成亚***醌结构。
（二）木素结构单元在酸、碱介质中的基本变化
整理课件
2、酸性介质中
具有苯***醚结构的酚型和非酚型结构单元（I） 在酸性条件下变成—盐形式的醚基团（Ⅱ），然后α-醚键断裂，形成正碳离子（Ⅲ）
正碳离子亦呈4种形式存在。
整理课件
Conclusions
木素结构单元中的酚型结构在碱性介质中形成亚***醌结构；
在酸性介质中，无论是酚型结构还是非酚型结构均可形成正碳离子结构。
整理课件
（三）氢氧化钠蒸煮中木素的反应
酚型α-芳基醚结构基团的反应
酚型α-烷基醚结构基团的反应
β -芳基醚结构基团的反应
***芳基醚结构的反应
添加蒽醌时的反应
整理课件
酚型α-芳基醚结构基团的反应
苯基香豆满
羰基C=O诱导效应
整理课件
酚型α-烷基醚结构基团的反应
非酚型的上述两种结构在氢氧化钠蒸煮中是稳定的！
二***醌
愈疮木基阴离子
β-甲醛消除反应
亲核试剂对α
碳原子攻击
缩合
整理课件
酚型β-芳基醚结构基团的反应
亚***醌结构
苯乙烯芳基醚
稳定
整理课件
非酚型β-芳基醚结构基团的反应
非酚型β-芳基醚结构，只有当α-位置上有醇羟基结构时，
其在碱法蒸煮条件下才能发生反应 。
负氧离子
负氧离子
整理课件
***-芳基醚结构的反应
整理课件
添加蒽醌时的反应
整理课件
Conclusions
植物纤维原料在苛性钠法蒸煮过程中，木素与氢氧化钠的反应包括：
通过木素大分子中酚型α -芳基醚键的断裂，酚型α-烷基醚键的断裂，非酚型结构基团在α-原子上连有OH基时的β-芳基醚键的断裂和苯环上芳基***醚键的断裂，导致新的酚羟基的生成
上述4种醚键断裂的同时，还伴随着脱芳基、脱烷基、脱甲醛等反应，使木素分子逐步降解而溶出，其中以非酚型结构的β-芳基醚键断裂的脱芳基反应为引起木素降解的主要反应。但此反应只是在α-位置有醇羟基的情况下才出现
当有蒽醌存在时，蒽醌促进了酚型β-芳基醚键的断裂，加速了木素的溶出，同时保护了碳水化合物
整理课件
（四）硫化钠水溶液和木素的反应
在硫酸盐法蒸煮中，除了氢氧化钠和木素的反应外，硫化钠和木素的反应是脱木素的主要反应。
在Na2S的水溶液中，由于Na2S的离解，溶液中同时存在OH-、HS-和S2-等离子：
为什么硫酸盐法蒸煮脱木素速率比氢氧化钠法蒸煮快？
整理课件
酚型结构基团的β-芳基醚键的断裂
愈疮木基-甘油β-愈疮木基醚
苯甲硫基
The cleavage of β-aryl ether bonds is considerably complete and
rapid during sulfate cooking.
亚***醌
整理课件
Characteristic：
虽然NaOH用量比Na2S高，但β-芳基醚键的断裂主
要是S2-和SH-在α-碳原子上的亲核进攻形成苯甲硫基
结构，导致β -芳基醚键断裂，而不是OH-离子的主
要作用。
β-芳基醚在木素结构中占有相当大的比例，因
此它的断裂对木素大分子降解成碎片而溶出是很有
意义的，这一反应在苛性钠法蒸煮中是次要的，而
在硫酸盐法蒸煮中则是一个主要反应 。
几个理论
开裂促进说
保护作用说
游离基捕捉作用说
整理课件
KP法制浆中***芳基醚键的断裂
1、HS-进攻木素芳香环中甲氧基的碳原子生成甲硫醇，在苯环上导出酚羟基； 2、甲硫醇的阴离子与第二个甲氧基反应，生成二***硫醚。 3、甲硫醇和二***硫醚是硫酸盐浆厂蒸煮放出气体臭味的主要成分。
整理课件
AP和KP法制浆中木素的反应小结
AP法制浆
KP法制浆
整理课件
整理课件
（五）中性亚硫酸盐溶液和木