文档介绍：第6章 离域pi键
第一页，共34页。
二 离域键形成条件和类型
第二页，共34页。
) 参与离域分子轨道的原子应在同一个平面上且提供一个相互平行并垂直于该原子平面的 p 轨道。
B)总的 电子数小于参与形成第6章 离域pi键
第一页，共34页。
二 离域键形成条件和类型
第二页，共34页。
) 参与离域分子轨道的原子应在同一个平面上且提供一个相互平行并垂直于该原子平面的 p 轨道。
B)总的 电子数小于参与形成离域分子轨道数的二倍： nm m<2n
n —— 原子轨道数
m —— 电子数
1. 离域p键的形成条件
nm
第三页，共34页。
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(1)ｎ>ｍ，缺电子离域p 键
丙烯基阳离子
三甲苯基阳离子
2. 离域p的类型
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(2)ｎ＝ｍ，等电子离域p 键或正常离域p 键
(3) ｎ<ｍ，多电子离域p 键
第六页，共34页。
第七页，共34页。
(2)只有s和p原子轨道，则每个原子的价轨道只有4个，最多形成4个共价键(包括s键，p键和孤对电子)
(1)先尽可能形成s键，没有参与杂化的p轨道参与形成p键
(4) 由Pauli原理，电子尽量自旋平行并分占不同的轨道
3. 离域p键的判断
对于非直链分子，最多形成一个离域键。
对于直链分子，可有两个离域 键。
n: 参与共轭的p轨道数
m: 参与共轭的电子数
(3) 确定原子的杂化方式，以及s键数目，p键数目。
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几何结构
杂化类型
参与离域的原子轨道
离域p轨道
价电子
离域p轨道
sp杂化
p2
N=16
m=8
直线型
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几何结构
杂化类型
参与离域的原子轨道
离域p轨道
价电子
离域p轨道
sp2杂化
N=17
m=3
非直线型
p
第十页，共34页。
几何结构
杂化类型
参与离域的原子轨道
离域p轨道
价电子
离域p轨道
sp2杂化
N=18
m=4
非直线型
p
第十一页，共34页。
几何结构
杂化类型
参与离域的原子轨道
离域p轨道
价电子
离域p轨道
N=19
m=11
N=19
m=5
直线型
非直线型
p2
p
sp2杂化
sp杂化
第十二页，共34页。
几何结构
杂化类型
参与离域的原子轨道
离域p轨道
价电子
离域p轨道
sp2杂化
N=20
m=6
非直线型
p
第十三页，共34页。
几何结构
杂化类型
参与离域的原子轨道
离域p轨道
价电子
离域p轨道
sp2杂化
N=24
m=6
非直线型
p
第十四页，共34页。
第十五页，共34页。
电荷密度
键级
自由价
分子图及其应用
三 分子图与共轭性质
第十六页，共34页。
电荷密度
离域π键的MO为：
该πMO电子云或电子概率密度为ψi2，而且
第i个MO上的电子在第j个原子附近的电荷密度
丁二烯
第十七页，共34页。
丁二烯基态，4个电子填充在ψ1和ψ22个BMO上
第十八页，共34页。
碳1，f1
碳2 ，f2
碳3 ，f3
碳4 ，f4
四个分子轨道
同理求得， ρ2＝ρ3＝ρ4＝
丁二烯π44键的电荷密度在4个C原子附近分布均匀，且相等。
第十九页，共34页。
定义：原子a－b间的键级
键级
键级是对相邻原子间成键强度的一种度量
丁二烯基态，4个电子填充在ψ1和ψ22个BMO上
第二十页，共34页。
丁二烯的激发态 ，4个电子填充在ψ1,ψ2和ψ3 这3个MO上。
第二十一页，共34页。
自由价
经典结构概念：自由价是分子中尚保留的能够再化合的剩余化合价。
MOT定义：自由价为原子的最大成键度与其总成键度之差，即：Fr＝Nmax－Nr。
Nr：原子r与周围其它原子的p键级，即
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Nmax＝
N1＝P12＝
N2＝P12+ P23=+
F1 = Nmax-N1