文档介绍：第五章固体酸催化剂与催化裂解
典型过程:由于规模巨大和产品的重要性而具有十分重要意义的化学工业过程,如催化裂解、催化重整、选择氧化等。
一、固体酸催化剂及其催化作用
与催化剂酸性质密切相关的催化反应:裂解、异构化、烷基化、聚合、水和、水解等反应。
酸碱的定义和性质测定
1、酸碱的定义
(1)Brönsted酸碱:能给出质子的物质称为Brönsted酸(B酸)或质子酸;能接受质子的物质称为Brönsted碱(B碱)。
NH3 + H3O+ ⇌ NH4+ + OH-
正反应: H3O+ 是B酸, NH3是B碱;
逆反应: NH4+ 是B酸,OH-是B碱。
共轭酸碱对BH+-B:BH+ ⇌ B + H+
(2)Lewis酸碱:能接受电子对的物质称为Lewis酸(L酸);能给出电子对的物质称为Lewis碱(L碱)。
BF3 + NH3 → BF3NH3
BF3:L酸;
NH3:L碱;
BF3NH3:酸碱络合物-L酸和L碱形成的产物。
2、酸性质的测定
(1)酸类型:B酸或L酸?可以通过光谱、色谱或化学方法区分。
HZSM-5-773 K
吡啶-HZEM-5-773 K
吡啶-HZEM-5-1073 K
红外特征吸收峰
吡啶吸附在B酸形成吡啶离子:1540 cm-1;
吡啶吸附在L酸形成配位络合物:1447 - 1460 cm-1。
(2)酸强度:表示酸与碱相互作用的强弱,是一个相对量。
测量方法:碱性气体从固体酸脱附的活化能/脱附温度;
碱性指示剂。
H0函数:利用Hammett指示剂测定B酸给出质子的能力/将B碱转化为共轭酸的能力或者L酸接受电子对的能力/与L碱形成络合物的能力中表征这种能力的物理量。测定酸强度的指示剂本身一般是碱:二***黄+ 酸性位⇌二***黄-酸性位
黄色(碱型色) 红色(酸型色)
质子酸强度:BH+ ⇌ B + H+
定义
则
H0 > pKa:指示剂显碱色
H0 < pKa:指示剂显酸色
在一系列指示剂中,可以找到一个指示剂(pKa = ),其碱型色不能被酸催化剂改变;而下一个指示剂(pKa = ),其碱型色被催化剂变成了酸型色,则催化剂的H0: < H0 <= 。
100%H2SO4:H0 = -
超强酸:H0 <= -12的酸,如:FSO3HSbF3(H0:-18~-20);TiO2-SO42-、ZrO2-SO42-、Fe2O3-SO42-、SnO2-SO42-等复合物的H0都在-13以下。
L酸强度:
碱性气体脱附测酸强度:碱性气体从酸中心脱附的温度越高,酸中心的酸强度越强。
(3)酸浓度:单位催化剂的酸量,通常以每克催化剂上酸的摩尔数或者每平方米具有的酸的摩尔数表示。
指示剂法测酸强度:在指示剂存在下,以正丁***滴定悬浮在苯溶液中的固体酸从而求出酸量。当某指示剂(pKa)吸附在固体酸上变成酸色,使指示剂恢复到碱型色所需正丁***滴定度,即为固体表面酸中心的度量。实际上测得的酸量,是具有酸强度H0 <= pKa的酸中心的量。
用碱性气体脱附温度表示酸强度时,该温度下的脱附峰面积表示该强度的酸量。
固体酸的分类
1、天然黏土:如高岭土、蒙脱土和沸石等。
2、负载酸:如H2SO4,H3PO4等负载在硅胶、氧化***或硅藻土上。
3、复合金属氧化物:如SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2以及SiO2-ZrO2。
4、金属硫酸盐:如CuSO4、MgSO4、CaSO4等。
固体酸性的结构
负载型固体酸的酸性来源于所负载的酸。
SiO2-Al2O3和沸石分子筛的酸性来源于Si-O四面体骨架中的Al。
氧化铝表面是弱L酸性来自于脱水形成的不完全配位Al。
A位羟基:B碱中心;
C位羟基:B酸中心。
固体酸性的结构
1、酸的类型与催化作用的关系:有的反应需要B酸催化,有的反应需要L酸催化,有的反应可同时被B酸和L酸催化。
如:异丙苯裂解是一个典型的B酸催化反应;
二奈嵌苯氧化是L酸催化反应;
三聚乙醇的解聚可同时为B酸和L酸催化。
通过关联酸催化剂催化活性与酸类型/酸量可以确定酸类型与催化作用的关系。
2、酸强度与催化作用的关系
反
应
顺反异构
双键异构
聚合
烷基化
裂化
酸强度增加
3、酸量与催化作用的关系
一般而言,在合适的酸类型与酸强度的情况下,催化作用的活性随酸量的增加而增加。