文档介绍：波谱分析课程—紫外光谱
吸收光谱又称吸收曲线，从上图可以看出它的特征：曲线的峰称为吸收峰，它所对应的波长称最大吸收波长(λmax)，曲线的谷所对应的波长称最低吸收波长(λmin)；在峰旁边一个小的曲折称为肩峰；在吸收曲线的波长最短一端阻跃迁），测定这种吸收带需浓溶液。
（n电子： O、N、S等杂原子）
B 吸收带是芳香族化合物的特征吸收带，是苯环振动与 π→π*跃迁重叠引起的。强度很弱，εmax约为200。出现的区域为230~270nm。
B 吸收带（源于德文benzenoid---苯系）
3
3
E 吸收带（源于德文ethylenic---乙烯型）
3
4
芳香化合物起因于 π→π*跃迁的较强的或较弱的吸收谱。E 带又分为 E1、E2 带。E1 带吸收峰约在180nm（εmax＞104 ，47000），E2 带吸收峰约在200nm（εmax约为103，7000），都属于强吸收。
五、溶剂的选择
（1）样品在溶剂中应当溶解良好，能达到必要的浓度（此浓度与样品的 ε 有关）以得到吸光度适中的吸收曲线；
（2）在测定范围内溶剂应当是紫外透明的----溶剂本身没有吸收。
透明界限：溶剂透明范围的最短波长称为透明界限。常用溶剂的透明界限如下表：
表2-1 紫外光谱测量常用溶剂的透明界限
溶剂
透明界限/nm
溶剂
透明界限/nm
水
205
环己烷
205
异丙醇
203
乙醚
210
氯仿
245
乙酸
255
吡啶
305
甲醇
202
正己烷
195
乙腈
190
乙醇
205
二氧六环
211
乙酸乙酯
254
苯
278
丙酮
330
石油醚
297
（3）尽量采用低极性的溶剂； 降低溶剂与溶质分子间作用力，减少溶剂对吸收光谱的影响。
（4）尽量与文献中所用的溶剂一致；
（5）选择挥发性小、不易燃、无毒、价格便宜的溶剂；
（6）所选用的溶剂不应与待测组分发生化学反应。
六、影响紫外吸收波长的主要因素
共轭效应
3
1
共轭体系的形成使分子的HOMO能级升高，LUMO能级降低，π→π* 的能量降低。并且共轭体系越长，π→π* 能级差越小，吸收带发生红移，吸收强度增大，并出现多个吸收谱带。
又如α和β-紫罗兰酮分子的最大吸收波长不同。
α-紫罗兰酮 β-紫罗兰酮
λmax=227nm λmax=299nm
当烷基与共轭体系相连时，由于烷基 C-H的 σ 电子与共轭体系的 π 电子云发生一定程度的重叠，扩大了共轭范围，使 π→π* 的能量降低（即所说的超共轭效应），同样使吸收带发生红移。
极性溶剂一般使 n→π* 吸收带产生蓝移，
而使π→π* 吸收带产生红移。
溶剂效应
3
2
（1）溶剂的极性对紫外光谱的影响
对于n→π*跃迁，基态比激发态极性大，易被极性溶剂稳定化（n电子和极性溶剂形成较强烈的氢键)，从而增加了跃迁的能量，导致蓝移。
溶 剂
己烷
氯仿
乙醇
甲醇
水
λmax（nm）
279
277
272
270
对于π→π*跃迁，激发态比基态极性大，激发态易被极性溶剂稳定化（激发态因生成较强的氢键，能量降低较多），跃迁时所需能量减少，产生红移（不如n→π*跃迁溶剂极性增加时的蓝移位移明显）。
对上述现象的解释：
丙酮在不同溶剂中的紫外吸收λmax
当介质pH改变时，若光谱发生显著的变化，则表示有与共轭体系有关的可离子化基团存在：
（2）介质pH对紫外光谱的影响：
溶液从中性变为碱性时，如果吸收带发生较大
红移，酸化后又恢复原位，表明可能是酚、烯醇
或不饱和羧酸
溶液从中性变为酸性时，如果吸收带发生较大
蓝移，加碱后又恢复原位，则表明有氨基与
苯环相连。
下面两图为pH值对苯酚和苯胺吸收峰位置的影响：
指因空间位阻、构象、跨环效应等影响因素导致吸收光谱的红移或蓝移，立体效应常常伴随增色或减色效应。
立体效应
3
2
（1）空间位阻
可妨碍分子内共轭的发色基团处于同一平面，使共轭效应减小或消失，从而影响吸收带波长的位置。
如果空间位阻使共轭效应减小，
则吸收峰发生蓝移，吸收强度降低；
如果位阻完全破坏了发色基团间的共轭效应，
则只能观察到单个发色基团各自的吸收带。
下列芳香族化合物K带εmax
例如：
8900