文档介绍:经研究证明,单糖不仅以开链结构存在,还可以环状结构形式存在。因为虽然大多数单糖的特性可用开链结构来说明,但当深入一步探讨单糖的性质时,又会发现新的矛盾。下面列举的两个事实,是不能用开链结构来说明的。
(1)糖苷的生成。按照醛类的化学性质,异构体,所以表
现出变旋现象,达到平衡后比旋光度就不再改变。这可用下式表示:
a-D-(+)-葡萄糖
D-(+)-葡萄糖
从上述***葡萄糖苷有环状结构的事实推论,葡萄糖本身应有环状结构,也应有a-和0-两种立体异构体,在溶液中,这两种环状结构可以通过开链结构形成互变异构体的平衡混合物。因此,
-葡萄糖
[口]口=112°占36%
[a]D=+%
%
平衡混合物£h=+°
药典规定,测定葡萄糖的旋光度时,加入一点稀氨溶液,就是为了在碱催化作用下,迅速达到
变旋的平衡。
D
a-和0-葡萄糖已分别得到。从冷酒精中结晶出来的葡萄糖是a-异构体。熔点146°C,[a]
D
=+112°;从热吡啶中结晶出来的葡萄糖是0-异构体,熔点为148〜150°C,[a]=+,静置后比旋光度都达到+°,这是平衡混合物的比旋光度。由于葡萄糖在
溶液中也有少量开链式结构存在,因而也具有醛类的特征反应,即具有还原性。但当葡萄糖与甲醇缩合而成***葡萄糖苷后,不论是a-还是0-葡萄糖的苷,原来的醛基已不存在,即开链结构已不存在,不能有a-苷和0-苷的互变,因此,没有变旋现象,也没有还原性。
其他单糖与葡萄糖一样,也具有环状结构。例如,己***糖中的D-(-)-果糖也是环状化合物,也有a-和0-两种立体异构体。
a-D-(-)-果糖^-0-(-)-果糖
比较一下D-(+)-葡萄糖的a-和0-两种异构体的环状结构式,不同之点只在于C-1的构型不同,而其他手性碳原子(C-2、C-3、C-4、C-5)的构型是相同的。也就是说,a-和0-葡萄糖两
者之间的C-1的构型是差向的,并居于分子的首端,因而叫做端基差向异构体(end-groupepimer)。D-(-)-果糖的a-和0-异构体也是端基差向异构体,只不过这时是C-2(位于环形分子首端)的差向异构体。单糖的a-和0-异构体是一对非对映异构体,在文献上也称为“异头物”(anomer)或“端基异构体”(end-groupisomerism)。
端基差向异构体的a-和0-D-(+)-葡萄糖的性质不单表现在旋光性能上的差异,而且在生理作用上也有很大的差异。已经知道糖尿病患者是因为体内胰岛素分泌不足而致的,当对产生胰岛素的“胰岛”细胞分别加入a-D-(+)-葡萄糖和0-D-(+)-葡萄糖,然后测定胰岛素的分泌量,发现:加入a-D-(+)-葡萄糖的胰岛素分泌量为加入0-D-(+)-葡萄糖的两倍。而将两者a-和0-(+)-葡萄糖混合起来同时加入“胰岛”中,胰岛素分泌量则介于纯a-和0-的二者之间,而且实验证明,只有a-D-(+)-葡萄糖能促使胰岛素分泌量的显著增加,其他糖类则无此效果。
为了命名时不致混淆,目前规定:在环状结构式中,端基碳原子上的羟基(也可称为苷羟基)与决定D-或L-构型的碳原子(己糖为C-5)上的羟基在同一边时,称为a-异构体;不在同一边时,称为0-异构体。按照一般投影式惯例,D-型羟