文档介绍：第三章红外光谱和拉曼光谱
红外光谱:分子振动-转动光谱,吸收光谱。
当样品受到频率连续变化的红外光照射时,分子吸收了某些频率的辐射,并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化,产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线,就得到红外光谱。
三个区:近红外光区(~),中红外光区(25~25μm)和远红外光区(25~1000μm),中红外光区是研究和应用最多的区域。
(1)产生红外吸收的条件
(i)辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等。
(ii)辐射与物质之间有耦合作用。为满足这个条件,分子振动必须伴随偶极矩的变化。
(2)双原子分子的振动
分子中的原子以平衡点为中心,以非常小的振幅振动,可近似地看做简谐振动。振动频率计算公式:
或
式中k为化学键力常数,单位为N•cm-1;μ为折合质量,单位为g。
(3)多原子分子的振动
多原子分子振动可以分解成许多简单的基本振动,即简正振动。
简正振动:分子质心保持不变,整体不转动,每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动。
(4)振动的基本形式
伸缩振动。
弯曲振动。
(5)分子基本振动的理论数目
非线性分子振动形式有(3n-6)种,直线型分子的振动形式为(3n-5)种。
(6)红外吸收谱带的强度
谱带的强度即跃迁几率的量度。跃迁几率与振动过程中偶极矩的变化(△μ)有关,△μ越大,跃迁几率越大,谱带强度越强。
(7)红外光谱法的特点
特征性高、应用范围广、样品用量少、分析速度快、不破坏样品。
中红外光谱可分成4000~1330cm-1(官能团区)和1330~600 cm-1(指纹区)两个区域。
4000~2500cm-1为X-H伸缩振动区,X可以是O、H、C或S原子。
2500~1900cm-1为叁键和累积双键伸缩振动吸收区。
1900~1500cm-1为双键伸缩振动吸收区。C=O伸缩振动出现在1900~1650cm-1,一般是红外光谱中很特征的且往往是最强的吸收峰。
1330~900 cm-1是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收区域。
900~650cm-1区域内的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。可以利用芳烃的C-H面外弯曲振动吸收峰来确认苯环的取代类型。
影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。
试样状态、测定条件的不同及溶剂极性的影响等外部因素都会引起频率位移。一般气态时 C=O伸缩振动频率最高,非极性溶剂的稀溶液次之,而液态或固态的振动频率最低。
同一化合物的气态和液态光谱或固态光谱有较大的差异,因此在查阅标准图谱时,要注意试样状态及制样方法等。
电子效应
(i)诱导效应(I效应)。由于取代基具有不同的电负性,通过静电诱导作用,引起分子中电子分布的变化,从而改变了键力常数,使基团的特征频率发生位移。例如,羰基(C = O)的伸缩振动,随着连接基团电负性的变化,C=O的伸缩振动频率变化情况如下
1 715cm-1 1 800cm-1 1 828cm-1 1 928cm-1