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中国地质灾害与防治学报。
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形态分布模型中活度系数计算方法综述
釜竺苎
北京大学城市与环境科学系
提要活度系数是形态分布模型中的关键性参数之一,对定量描逮水、岩之问的元素迁移具有重要意
。本文总结舟绍了国外几
个著名的形态分布计算软件包中所采用的活度系数计算公式并比较了各自的优缺点及其适用范围.
关键词活度量盔至查尘
,
\ 、佴务
一
、活度系数计算的意义
近年来衡模型研
究水环境污染问题“”。这种数值模型在定量描述许多重要的水化学作用如溶解、沉淀、
吸附、氧化、还原、络合等时,通常采用各化学组份的活度值而不是浓度值。对于浓度
很稀的地下水溶液,可以近似地认为各组分的浓度值与活度值相等对于特殊的地下水,特
别是高矿化度的卤水、热水, 以及含盐量很高的污水,各化学形态的活度值与浓度值差别
十分明显,此时必须计算活度系数,否则计算误差很大,模拟获得的结论不可靠,甚至是
完全错误的。如何合理地选择计算公式,正确地估算活度系数是水环境化学数值模拟过程
中必须慎重考虑的问题。
二、几种常见活度系数计算公式及其比较
目前,还没有统一的理论能够用来计算各种浓度的电解质溶液中单个离子的活度系数。
许多学者提出了各自的理论模型或半理论半经验模型。这些模型归结起来可以分为两类:一
类为离子缔合模型,另一类为专属离子相互作用模型
。前者以公式为代表,它只考虑了异电离子远程相互作
用,适用于较稀的电解质溶液,具有较大的局限性。后者以公式为代表,它是一个半
理论半经验的公式,不仅考虑了异电离子远程静电相互作用, 而且还考虑了各种离子之间
的短程相互作用,适用于较高浓度的电解质溶液。在进行水环境化学数值模拟时,不同的
作者根据各自不同的情况,选用不同的计算公式计算单个离子的活度。
、扩展公式
: 二
口’,
一—
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.为第种离子的活度系数;为第种离子的电价为离子强度;、为依赖于介
电常数、密度;以及温度的常数,为所谓离子最小距离。
公式适用于. 的电解质溶液。对于较稀的地下水、地表水,该公式能给出
较好的结果。一些著名的形态分布计算软件如,.,
. .. ,, ,., ,
.等均采用了该公式。
该公式的主要缺陷是:对一些水污染问题中比较重要的离子或络离子,值不知道,
尤其是一些有机离子,此时,该公式无法使用公式中参数较多,用于大型模拟问题不
方便;对高离子强度的溶液,误差随离子强度的增高而增大。
.修正的公式
为了克服式公适用范围较窄的缺点,和。根据
假设将平均盐活度系数近似地分解为单个离子的活度系数,然后通过回归拟合,提出了一
个半经验公式:
一
.
公式中.,均为拟合求出的常数。对地下水中常见的八大离子,;一,
一,一,,, ,”,当离子强度高达时,公式仍能给出较好的
计算结果。对痕量组分,由于值简单地取为,而一,故与公式结果完全一致。
因此,该公式主要适用于未经污染的地下水、地表水。对受重金属污染的天然水体,该