文档介绍：逐步聚合反应最基本的特征
是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的
逐步聚合反应范围广泛
绝大多数的缩聚反应
非缩聚反应
其它反应
在高分子工业中占有重要地位
合成了大量有工业价值的聚合物
7
逐步聚合反应
缩聚反应单体及分类
官能度的概念
是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目
单体的官能度一般容易判断
个别单体,反应条件不同,官能度不同,如
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程
单体常带有各种官能团:
-COOH、-OH、-COOR、-COCl、-NH2等
进行酰化反应,官能度为 1
与醛缩合,官能度为 3
1. 缩聚反应单体体系
对于不同的官能度体系,其产物结构不同
1-n官能度体系
一种单体的官能度为 1,另一种单体的官能度大于1 ,即 1-1、1-2、1-3、1-4体系
只能得到低分子化合物,属缩合反应
2-2官能度体系
每个单体都有两个相同的官能团
可得到线形聚合物,如
缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程
2 官能度体系
同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团,
得到线形聚合物,如
2-3、2-4官能度体系
如:苯酐和甘油反应
苯酐和季戊四醇反应
体形缩聚物
双官能度体系的成环反应
2-2或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件,但不是充分条件
在生成线形缩聚物的同时,常伴随有成环反应
成环是副反应,与环的大小密切相关
环的稳定性如下:
5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4
环的稳定性越大,反应中越易成环
五元环、六元环最稳定,故易形成,如
环的稳定性与环上取代基或元素有关
八元环不稳定,取代基或元素改变,稳定性增加
如,二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷,在酸性条件下,生成稳定的八元环
通过这一方法,可纯化单体
2. 缩聚反应分类
按反应热力学的特征分类
平衡缩聚反应指平衡常数小于 103 的缩聚反应
聚酯 K 4;聚酰胺 K 400
不平衡缩聚反应平衡常数大于 103
采用高活性单体和相应措施
按生成聚合物的结构分类
线形缩聚
体型缩聚
按参加反应的单体种类
均缩聚:只有一种单体进行的缩聚反应,2 体系
混缩聚:
共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用:
无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm
可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体
两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应,即 2-2体系,也称为杂缩聚
共缩聚
在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应
在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应
线形缩聚反应机理
以二元醇和二元酸合成聚酯为例
二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:
1. 线型缩聚的逐步特性
三聚体
三聚体
四聚体
2
三聚体和四聚体可以相互反应,也可自身反应,也可与单体、二聚体反应
含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应,形成如下通式:
如此进行下去,分子量随时间延长而增加,显示出逐步的特征
n-聚体+ m-聚体
(n + m)-聚体+ 水
2. 线型缩聚的可逆特性
大部分线型缩聚反应是可逆反应,但可逆程度有差别
可逆程度可由平衡常数来衡量,如聚酯化反应:
对所有缩聚反应来说,逐步特性是共有的,而可逆平衡的程度可以有很大的差别
K值小, 如聚酯化反应,K 4,
副产物水对分子量影响很大
K值中等,如聚酰胺化反应,K 300~500
水对分子量有所影响
K值很大,在几千以上,如聚碳酸酯、聚砜
可看成不可逆缩聚
根据平衡常数K的大小,可将线型缩聚大致分为三类: