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第 8 期姜恒等1 :温和条件下 PdCl2 催化苯乙烯液相氧化制苯乙酮· 905 ·
温和条件下 PdCl2 催化苯乙烯液相氧化制苯乙酮
姜恒宫红乔庆东
(抚顺石油学院应用化学系,辽宁省抚顺 113001)
摘要在温度为 55 ℃、H2O2 与苯乙烯的摩尔比为 1 15 和丙酮作共溶剂的反应条件下,PdCl2 对苯乙烯的液相催化反
应具有很高的催化活性和苯乙酮的选择性。考察了共溶剂、反应温度以及相转移剂对 PdCl2 催化性能的影响。结果
表明,升高反应温度、以丙酮为共溶剂或以十二烷基硫酸钠作相转移剂均可使反应速度加快。苯乙烯与 PdCl2 的摩尔
比在 400~1500 内可达到高转化率的催化效果。加入配位能力较强的螯合配体,苯乙酮的选择性显著下降,一些酚
类自由基抑制剂可使苯甲醛的选择性显著下降。
关键词苯乙烯二氯化钯催化氧化苯乙酮
苯乙酮是一种重要的工业原料,其合成方法有 1 2 产物分析
很多[1 ] 。Co ( Ⅱ) / Schiff 碱络合物[2 ]和 Rh 化合物[3 ] 产物用 SO - 206 型气相色谱仪(北京分析仪器
可用作α- 烯烃直接氧化制甲基酮的催化剂。因厂生产) 分析,色谱柱为 1 m 长不锈钢柱,101 载体,
H2O2 是一种很经济的催化氧化反应的氧源,在应用 PEG - 6000 固定液,柱前压力 0 08 MPa ,N2 流率
中无环境污染,且使用方便,因此它作为氧化剂在催 18 ml/ min ,热导检测,柱温和检测室温度为 200 ℃,
化氧化合成反应中受到普遍关注[4 ] 。以 N - 甲基吡内标法进行定量分析,邻二氯苯为内标物,用岛津
咯烷酮为溶剂, H2O2 可用作 Na2 PdCl4 催化氧化苯 CR - 3A 微处理机处理数据。
乙烯反应的氧源,与 PdCl / CuCl 催化体系相比,该
2 2 结果与讨论
催化体系的反应速度很快[5 ] 。以叔丁基过氧化氢
为氧源, Pd ( CF3COO ) 2 也可以催化氧化苯乙 2 1 共溶剂的影响
[7 ]
烯[3 ,6 ] 。 Hablot 等人考察了水溶性 Rh 催化剂在水/
以双氧水作氧源,在对各种水溶性催化剂催化有机两相体系下催化辛烯的加氢反应中共溶剂的影
响,通过向反应体系中加入如丙酮、乙二醇、乙醇等
氧化烯烃性能的研究过程中发现, PdCl2 催化苯乙
烯的液相氧化得到的主产物为苯乙酮。由于单独使溶剂可加快反应速度。因为共溶剂可使辛烯在水相
中的溶解度增大。从表可看到在没有任何共溶
用 PdCl2 对烯烃进行催化氧化制取苯乙酮的研究目 1 ,
剂的存在下苯乙烯的转化率仅为。丙酮的
前还没有报道,因此我们对 PdCl2 催化苯乙烯的液, 85 6 %
相氧化反应的性能进行了详细地考察。该催化体系加入可达到近 100 %转化的效果,而乙腈的加入则
导致反应受到严重的抑制。
具有简单、PdCl2 用量少、产物苯乙酮的选择性高的
优点。 2 2 丙酮用量和 PdCl2 用量的影响
丙酮的用量对 PdCl2 催化苯乙烯液相氧化反应
试验部分
1 的影响见表