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一、高分子的结构
高分子的结构:高分子链的结构(近程结构和远程结构)和凝聚态结构近程结构(一级结构):结构单元的化学组成、键接方式和序列、立体构型和空间排列,支链的类型及长度、交联及交联度,端基和取代基的结构远程结构(二级结构):高分子的形态,相对分子质量及其分布凝聚态结构:高分子链的堆砌方式(结晶、非晶、取向、液晶等),高分子的织态结构
•二、高分子链的近程结构
•根据主链中结构单元的化学组成分类:
–均链高分子(碳链高分子)
–杂链高分子
–元素有机高分子
–无机高分子
•侧基
–以化学键与高分子主链连接并分布在高分子主链两侧的化学基团
–侧基的体积、极性、柔性等对高分子链的柔性,高分子的凝聚态结构,高分子链的运动等均有很大的影响,从而影响到高聚物的性能和加工工艺性。如聚***乙烯、聚乙烯、聚丙烯的侧基。
•端基
–可以来自于单体、引发剂、链转移剂或溶剂,结构取决于聚合过程中链的引发和终止方式,与主链的结构有很大的差别。
–对于高聚物性能的影响:热稳定性、结晶性、耐热性、强度等
•支化与交联
•如果所选用的单体有三个或以上的官能团,或在加聚过程中产生了链转移反应,或双烯类加成聚合中第二双键被活化,均可生成上述两种高分子。
•支化高分子与交联高分子的类型
–支链的长短:长链支化
–短链支化
–支链与主链的连接方式:无规支化、梳型支化、星型支化
–交联结构(或体型结构):支链间以化学键相连形成三维的空间网络
•支化与交联对高分子性能的影响
–支化高分子可以溶解和熔融,交联高分子不能溶解和熔融
–支化的程度和支链的结构对高聚物的物理力学性能均有较大的影响。如高密度聚乙烯和低密度聚乙烯
–交联的程度将影响材料的使用性能,如橡胶、热固性树脂(环氧树脂、酚醛树脂等)
•表征支化与交联的参数:支化度与交联度
–支化度
•用单位体积中支化点的个数(支化点密度)或支化点间的平均相对
分子质量
•具有相同相对分子质量的支化高分子同线型高分子的平均分子尺寸
或特性粘数之比
–交联度
•相邻两个交联点的平均相对分子质量
•单位体积内交联点的数目即交联点的密度
•测定高聚物的溶胀度或力学性能可以近似地评价交联度的大小。
•均聚物:高分子链由一种结构单元组成。
•键接结构:指的是在高分子链中结构单元的连(键)接方式
•键接方式
•单烯类加成:如聚***乙烯头-头(或尾-尾)键接和头-尾键接—
—构造异构体。
•双烯类加成:如聚丁二烯,头-头(或尾-尾)键接和头-尾键接
•键接方式对性能的影响:
•如键接方式对聚乙烯醇的缩醛化的影响
•共聚物:由两种或两种以上的结构单元组成的高分子。
•若一种共聚物由A、B两种结构单元组成,按其连接方式为:
•结构表征:各结构单元的相对含量,结构单元排列、序列及序列长度等参数
•共聚对于高聚物的性能有着明显的影响,也是目前对高聚物进行改性的重要方法。如ABS、HIPS、SBS
无规共聚物
•构型(configuration):分子中由化学键所固定的原子在空间的排列
•构型主要包含两方面的内容:构造异构体
立体异构——旋光异构和顺反异构
•1、旋光异构由于手性碳原子C*上的基团的不同排列而产生的异构现象。如
的三种构型:
•:高分子全部由一种旋光异构单元键接组成;
•:高分子链由两种旋光异构单元交替地键接而成;
•:高分子链由两种旋光异构单元无规地键接而成。
•2、几何异构
双烯类单体的1,4加成产物,由于内双键上的基团在双键两侧排列的方式不
同有顺式构型和反式构型,这种现象称为顺反异构或几何异构。
例:1,4-聚丁二烯,可能出现的几何异构构型:
•当高分子链中同时存在双键和不对称碳原子时,则可同时发生顺反异构和旋光异构。
•有规立构高分子:全同立构和间同立构的高分子以及全反式或全顺式高分子
•立构规整度:高聚物中含有等规结构的总的百分数。
•高分子的空间立构对高聚物的性能的影响
•三、高分子链的远程结构
•内旋转:C-C、C-N、C-O等单键是σ键,电子云呈对称分布,以σ键
相连接的两个原子可以作相对内旋转而不破坏其电子云的分布。
•构象:由于σ键的内旋转而引起的分子中各原子在空间的不同排布。
•构象能:最低位能微构象与较高位能微构象之间的能量差(ΔETG)
•内旋转位垒:从一种微构象转变成另一种微构象的活化能,如反式(T)
变为反左右式(A)的活化能。
•高分子链的内旋转和构象
•在无外力作用时,高分子链呈蜷曲状,在空间采取各种不同的形态——
高分子链中单键的内旋转。
•高分子链的柔性:指其能够改变分子构象的性质,也就是高分子链可以呈现出千变万化的形态的性质。
•高分子链具有柔性的本质:大量的σ键的内旋转
•根据热力学理论,在无外力的作用下时,高分子链总是自发地向熵增大的方向发展,即随着分子的热运动,高分子链总是自发地趋于卷曲的分子构象。
•平衡态柔性
–高分子链在热力学平衡条件下的柔性,由高分子中各个单键所取构象的相对含量和序列所决定。
•动态柔性
–高分子链在外界条件影响下从一种平衡态构象转变到另一种平衡态构象的速度。
•高分子链平衡态柔性的表征:链段末端距链段:高分子链中可以任意取向的最小运动单元。
•均方末端距
•末端距:高分子链两端之间的直线距离
•刚性因子σ:实测的在理想条件下,处于无扰状态的高分子链的均方末端距同自由旋转链的均方末端距比值的平方根:
•Flory特征比C∞:无扰链与自由连接链的均方末端距之比
•影响高分子链柔性的因素
•利于单键内旋转的因素,都会使链的柔性提高。
•1、主链结构
•C-C链的高聚物一般柔性较好,如聚乙烯、聚丙烯、聚***乙烯等。
•Si-O,C-O的内旋转比C-C键更容易,柔性也更好,如聚二***硅氧烷的柔性非常好,是一种很好的合成橡胶。
•主链中含有双键时,双键对链柔性有两方面的影响:共轭双键(-C=C-C=C-)不能内旋转,分子的柔性显著降低。如聚乙炔、聚苯等。非共轭双键使与双键相邻的单键内旋转更容易,柔性更好,如聚丁二烯、聚异戊二烯等可以作为橡胶使用。含有芳杂环时,由于芳杂环不能内旋转,柔性较差。如聚苯醚、聚苯硫醚等。
•2、侧基
•侧基的极性、侧基的大小对柔性的影响
•当侧基为极性基团时,极性越大,分子间的作用力越大,分子链的柔性越差。
•极性基团在高分子链上的分布密度越高,高分子链的柔性越低。
•侧基为非极性时,侧基体积越大,柔性越小。
•侧基在链两侧对称分布时,高分子链间的距离增大,链间的作用力减小,内旋转位垒降低,柔性增大。
•3、高分子链的长短:高分子链很短时,可以内旋转的单键的数目少,分子的构象数少,分子的刚性较大;当相对分子质量足够大,分子可以有很大的构象数时,分子链的柔性才能体现出来。
•4、氢键的作用:在分子内或分子间形成氢键,分子链的刚性增加。
•5、交联:形成交联时,交联点附近的单键内旋转便受到很大的阻碍,柔性降低,交联密度越高柔性越小。
•高聚物所处的环境(温度、湿度、应力等)和添加剂(如增塑剂)也会对高分子链的动态柔性产生影响
•高分子链的构象统计
•几何计算法
自由连接链
•高分子链完全伸展时,末端距的平方为:
•均方末端距
•高分子链的n是相当大的,因此自由连接链的均方末端距比完全伸直
链要小得多。
•自由旋转链
•受阻链
•高聚物凝聚态结构
•一、高分子的凝聚态
•包括:固态(晶态和非晶态及其各自的取向态),液态和液晶态
•高聚物的凝聚态结构,取决于它们的化学结构,空间构型及以分子形态
(构象),同时还与外部条件有关。
•二、表征分子间作用力的大小——内聚能和内聚能密度
•内聚能(CohesiveEnergy):内聚能为克服分子间的作用力,把一摩
尔的液体或固体汽化所需的能量,可表示为:
•内聚能密度:单位体积的内聚能,可表示为:
•内聚能的测定:采用一些间接的方法,如用高聚物的良溶剂,以良溶剂
的内聚能密度来估计高聚物的CED。
•高聚物内聚能密度的大小影响高聚物的物理性能:
•内聚能密度小于290KJ/cm
3的高聚物,可作为橡胶(聚乙烯由于结晶性而
失去柔顺性,只能作为塑料);
•内聚能密度大于420KJ/cm
3的高聚物,可以作为纤维材料;
•内聚能密度在290~420KJ/cm
3之间的高聚物,分子间作用力居中,可作
为塑料使用。
•三、高聚物的结晶能力与结构的关系
•对结构规整的高聚物,若给适当的结晶条件(如温度、时间等)均可以
发生结晶。
•高聚物的结晶能力同高分子链的规整程度有很大的关系:链的规整程度
越高,结晶能力越强。
•
•高分子链的对称性越高,越容易结晶,对称性差的高分子链则不易结
晶。
•
•单取代烯烃高分子:全同或间同立构的有规高聚物具有一定的结晶能力。其结晶能力的大小同高聚物的规整度有关,规整度越高则结晶能力越强。
•双取代烯烃高分子:考虑顺反异构,如果顺式和反式构型在分子链上呈无规排列,则没有结晶能力;若为全顺式结构或全反式结构,有一定的结晶能力,且反式的对称性优于顺式,因此反式的结晶能力强。
•
无规共聚——使结晶能力下降乃至完全丧失
*若共聚单元各自的均聚物都是可以结晶的,并且它们的晶态结构相同,则它们的共聚物也能够结晶,晶胞参数一般随共聚单元的组成不同而发生变化。
•当共聚单元的某一组分的含量占优势时,在共聚物中保持着这种单元的长序列,这一组分的均聚物若能结晶,那么共聚物中这种单元仍然可以形成同其均聚物结晶相同的结晶,但结晶能力变差,这时含量少的共聚单元则作为缺陷存在。
•接枝共聚物的主链因支化效应通常使其结晶能力降低。而接枝共聚物的支链以及嵌段共聚物的各个段则基本上保持其各自的特性。能够结晶的支链或嵌段可形成自己的晶区。
•
•链的柔性:柔性好利于晶体的生成。
•支化和交联:既破坏链的规整性,又限制链的活动性,因而降低高聚物的结晶能力或失去结晶性。
•分子间作用力:不利于晶体的生成,但一旦形成结晶,有利于结晶结构的稳定。
•四、结晶高聚物中的晶体结构
•高聚物结晶的晶胞的结构单元是大分子链上的一个或若干个链节
•以沿分子链的方向为晶胞的c轴。
•结晶高聚物中,链的分子构象应有利于分子链节在晶格中作规整排列,即链上的结构单元处在几何晶轴的等同位置上,在此基础上优先选择构象能最低的构象。
•结晶高聚物中分子链通常采取比较伸展的构象。因此分子链所采取的构象主要有两种:一种是平面锯齿形的构象,一种是螺旋形的构象。
•五、高聚物的结晶形态