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中国胶拈剂
CHINAADHESIVES
一3】一
乳液型纸塑复膜胶的研制
梁文庆1,唐宏科1,孙夏2
(,陕西科技大学。陕西西安7
10021;
,山东东营257300)
大纲:以丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸异辛酯(2一EHA)为软单体、醋酸
乙烯(VAc)为硬单体和丙烯酸(AA)为功能单体,采用预乳化种子乳液聚合
法成功合成了性能优异的醋丙乳液纸塑复膜胶。重视谈论了单体的选择、软硬单体
配比、惹起剂、乳化剂以及功能单体的用量等因素对乳液性能的影响。研究结果表
明:当m(软单体):m(硬单体)=45:50—50:45、埘(惹起剂)一
%、埘(乳化剂)=%和加(功能单体)=6%时,乳液拥有较好的
纸塑粘接性能。
重点词:丙烯酸酯;乳液;醋酸乙烯;乳液聚合;纸塑复合;胶粘剂’
中图分类号:
文件表记码:A
文章编号:l004—2849(2009)ll—0031—04
O前言
方便等特点。
纸蝮复合是利用胶粘剂将双向拉伸聚丙烯(BOPP)或涤纶(PET)薄膜与纸张印刷品复合在一起,复合后的印刷品不但雅观,而且更能耐光、耐热和耐水,从而大大改进r印刷品的应用性能和外观。纸塑复合产品可广泛应用于装饰建材、包装资料、精装书籍、产品宣传广告或说明书等。纸甥复合过程中使用的胶粘剂,平时称为复膜胶,其性能的利害对印刷品覆膜的质量起着决定性作用。过去国内使用的溶剂型纸塑复膜胶要使用甲苯等有毒溶剂和稀释剂,不但有损操作者的身体健康,危害环境,而且产品牢固性差,放置后易出现起皱、起泡和干固等不良现象,目前已逐渐被裁汰。以无毒环保水基型粘合剂取代溶剂型粘合剂已成为该领域的研究热点。
目前市场上所使用的纸塑复膜胶除少量为溶剂型外,基本上都以水基乳液型胶粘剂为主【I-2】。本研究采用以醋酸乙烯(VAc)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸异辛酯(2一EHA)为主要原料,经过加入必然量的交联单体以提高乳液的内聚强度,同时采用预乳化种子乳液的聚合工艺,优化反应条件,研制出一种新式水乳性醋一丙乳液型纸塑复膜胶。该复膜胶拥有工艺简单、牢固性好、粘接强度高、安全无毒和使用
1试验部分
试验原料
丙烯酸丁酯(BA),解析纯,天津市福晨化学试剂
厂;醋酸乙烯(VAc),解析纯,上海山浦化工有限公司;丙烯酸异辛酯(2一EHA)、壬基酚聚氧乙烯醚(OP一10)、氨水,工业级,市售;丙烯酸(AA),解析纯,成都科龙化工试剂厂;十二烷基硫酸钠(SDS),解析
纯,天津登丰化学品有限公司;过硫酸铵(APS),解析纯,天津市北辰方正试剂厂。
NDJ一4旋转黏度计,上海天平仪器厂;电子拉力机,济南蓝光测试仪器有限公司。
向单口烧瓶中按必然比率加入BA、VAc、2-EHA、AA、去离子水、OP一10和SDS复合乳化剂,在25℃下搅拌45min,获得乳白色预乳化液,备用。
向装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入必然量的去离子水、预乳液及少量APS引
收稿日期:2009—06—24;修回日期:2009—07一14。
作者简介:梁文庆(1985一),山东聊城人,在读硕士,主要从事精巧高分子资料的制备与应用研究。E—mail:******@
通讯作者:唐宏科。
万方数据
一32一
中国胶粘剂
第18卷第ll期
发剂,升温至75℃(乳液出现淡蓝色,待单体回流达成时,乳液呈乳白
色);尔后升温至78℃,开始滴加节余的预乳化液,控制滴加速率,~
3h内滴加节余预乳化液,同时滴加惹起剂;待预乳化液滴加达成时,升温至80℃,保温搅拌lh;自然降温至50℃,用氨水调治pH至6~7,过滤,出料。
(1)固含量:称取必然量的乳液,放入温度为105℃的烘箱内,恒温2h,再称重,与原乳液质量对照即可得出该乳液的固含量。
(2)黏度:采用旋转黏度计进行测定。(3)剥离强度:依照GB厂r
2
79l—1995标准进行
测定。将所得的复膜胶平均涂在BOPP膜上,薄膜宽
25
mm,覆在彩色印刷品上,室温放置24h后再测试。
(4)抗湿时间:将复膜胶平均涂在BOPP薄膜
上(薄膜宽25mm),覆在彩色印刷品上,用电熨斗熨烫后,放置24h。将制得的复膜,裁lcm2完好浸泡在水中观察纸塑分别时间,该时间即为抗湿时间。
2结果与谈论
单体的选择与配方设计
纸塑复合的两个界面极性相差很大,一面是非
极性的BOPP薄膜,一面是极性较强的纸张表层,试考据明,玻璃化温度高的硬单体对薄膜亲合力较差,玻璃化温度低的软单体对薄膜亲合力较好。但是,若
在配方中只采用软单体,则聚合物内聚强度很低,胶层软,复膜后的产品耐蠕变性
很差,薄膜易脱层起皱。而加入合适的硬单体,聚合物的内聚强度会获得大大增
强,胶层的耐蠕变性大为改进。自然,硬单体加入量大,胶粘剂对薄膜亲合力也会
大幅度下降。因此配方设计中应该以软单体为主,再配合适合的硬单体以提高其内
聚强度。别的,再引入带有官能团的单体,如丙烯酸和羟甲基丙烯酰胺等,可以提
高乳液的牢固性,赐予胶膜自交联特点,提高胶膜的内聚力、耐溶剂性和耐水性
等。
除上述原因外,选择单体还应兼顾价廉易得的特点。因此本试验采用BA和2一EHA为软单体,采用VAc为硬单体,采用AA作为功能单体。
当加(官能单体)=5%时,改变软硬单体配比后对粘接性能的影响结果如表l所示。
表1
软硬单体配比对乳液性能的影响
Effbccof
monomer
rati0ofs()fttohard
on
propertyofemulsion
由表l可知:随着软单体用量的增加,剥离强度增大,当软单体用量高出必然值后,聚合物内聚力下降,粘接性能会下降;别的,软单体比率的增加,也使聚合
反应过程中的凝聚物减少,白度减弱,蓝光增强,乳液变得更为细腻㈣。表1数据
表示,m(软单体):m(硬单体)=45:50~50:45时,胶粘剂的粘接
性能
较好。
在乳液聚合中,一般乳化剂虽不直接参加反应,但其种类和浓度将直接影响到惹起速率和链增加速
率,对聚合反应的速率、乳胶粒子的大小和聚合产物的相对分子质量都有影响13】。丙烯酸酯共聚物乳液所用乳化剂多为阴离子型和非离子型的复合系统。阴离子型乳化剂含有亲水基团,非离子型乳化剂则以氢键来获得水溶性,且其CMC值较低。当把两种乳化剂按必然比率混杂使用时,可以获得粒径小且牢固的聚合物乳液,同时可改进胶膜的透明性。一般阴离子乳化剂用量较少,非离子型乳化剂用
肇较大,这样制得的乳液牢固性较好。因此,试验采用十二烷基硫酸钠和OP—lO的复合系统作乳化剂,两者比率为
l:2。
复合乳化剂的用量对乳液型纸塑复膜胶的黏度、牢固性以及粘接强度的影响如表2所示。由表2可知:随着复合乳化剂用量的增加,牢固性不断提高,但用量过高或过低均会降低粘接强度;当埘(乳
表2乳化剂用量对乳液性能的影响
Efk‘:tofemulsiner
content
on
pmpenyofemulsion
埘(孚攒剂’
乳液外观/%
一
粘度T型剥离强度
/(InPa?s),N?(25mm)“
万方数据
第18卷第1I期
梁文庆等乳液型纸塑复膜胶的研制
一33一
化剂)=%时,乳液无结块,呈乳白色,并有蓝光,且牢固性很好。
VAc和丙烯酸酯类乳液的共聚是自由基的聚合,应采用水溶性惹起剂惹起聚合。本文采用水溶性惹起剂APS。
当惹起剂用量较小时,聚合反应速率低,胶粒粒径较大,胶液透明度亦较差,黏度也低;而当惹起剂浓度m增大时,水相中的自由基生成速率增大,致使在乳胶粒中链停止的速率增大,胶束在水相中按低聚物胶柬成核机理反应的速率也增大,故聚合物平
均相对分子质量【明降低;同时自由基从水相向乳液
胶粒中扩散速率增大,即成核速率增大,并生成更多的乳胶粒,使乳胶粒数目增加,粒径减少,黏度高升。
有资料表示,【明∞【,】巧、聚合反应速率R。oc【矿、乳胶
粒数目ⅣpoCI开6。在其他条件不变的情况下,仅改变惹起剂的用量,则
惹起剂用量对乳液性能的影响如图l所示。由图l可知:当t‘I(惹起剂)%时,乳液的剥离强度较好,聚合反应速率适中,聚合物的平均相对分子质量、乳胶粒数目及粒径分布较为合适。
∞(惹起剂)/%
图1
惹起剂用量对乳液性能的影响
E归Fectofinitiator
content
on
propertyofemulsion
纸塑复膜胶的乳液,VAc和丙烯酸酯的共聚物均是线性聚合物,没有形成交联结构。为了提高内聚强度,可以采用内交联和外交联的方式。由于外交联不牢固简单迁移,因此一般采用内交联的方法,如经过加入功能单体共聚等。本试验采用拥有一COOH基团的AA,这是强极性单体,在成膜过程中,会发生交联反应,
实现聚合物分子的自己交联,从而提高乳液的内交联强度和抗蠕变能力,提高粘接强度;同时
可提高聚合物膜的耐溶剂和耐水性能㈨。采用相同
反应条件下改变功能单体用量的试验结果如表3所
示。由表3可知:当们(功能单体)=6%时,乳液的综合性能较好。
表3功能单体用量对胶粘剂性能的影响
EffectoffunctionaJ
monomerconlent
on
adhe5ivepmper【y
埘(功能单体),%粘度,(mPa?s)彬(固含量),%剥离强度州?
(25mm)“
3结论
(1)采用BA、2一EHA作为软单体,VAc作为硬单体,引人AA作为
功能单体。当m(软单体):m(硬单体)=45:50—50:45时,聚合反
应过程中的凝聚物较少,拥有明显的蓝光,乳液细腻,且剥离强度最大,
~,25mm。
(2)在其他组分配比必然的情况下,当埘(惹起剂)=%时,乳液的剥离强度、聚合物的平均相对分子质量,乳胶粒数目及粒径分布较为合适。加大引
发剂的用量,可提高转变率;但当埘(惹起剂)>%后,转变率变化趋于平
衡。
(3)乳化剂的用量对乳液的性能影响很大,当甜(乳化剂)=%时,乳液呈乳白色,且有蓝光,性能较好。
(4)引入拥有双官能团的AA作为功能单体可供应交联点,并能很好地促进聚合。经过电晕办理的BOPP膜,表面含有大量的极性基团;而AA中的一COOH基团能与这些基团形成化学键,提高胶粘剂的粘接强度;当埘(AA)=6%时,乳液的综合性能较好。
参照文件
【1】赵立英,
,(3):5—7.
【2】【J】.中国胶粘剂,
2006,15(4):3l一33.
【3】
Ⅲ:单体组成对丙烯酸酯乳液胶粘剂性能的影响【J】.中国胶粘剂,200l,10(5):4—7.【4】
LARPENTC,TADORST
ofmicmlatexdi8.
pe玛ionsusingoil—in—watermicroemulsions【J】.Colloid&