文档介绍：第13章重氮化反应
衢州学院化学与材料工程学院
概述
重氮化反应定义
含有伯氨基化合物与亚***作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。
HL可以是HCl、HBr、HNO3、H2SO4等,工业常采用盐酸。
通常,重氮化反应是指芳伯***发生上述的反应。
脂肪族伯***类与亚***作用生成的重氮盐极不稳定,易分解放出氮气,形成碳正离子,发生亲核取代反应,生成伯醇,还可发生重排和加成副反应生成仲醇、卤代烷和烯烃化合物。由于产品很复杂,在有机合成中脂肪族重氮化反应实际意义不大,没有实用的价值。
衢州学院化学与材料工程学院
重氮化合物、偶氮化合物和重氮盐的结构与性质
衢州学院化学与材料工程学院
重氮和偶氮化合物分子内都含有偶氮基官能团-N=N-;
如果该官能团两端均与烃基相连,则称为偶氮化合物;
只有一端与碳原子相连,而另一端不与C原子相连则称为重氮化合物。
衢州学院化学与材料工程学院
重氮化合物兼有酸和碱的特性,它既可以与酸生成盐,又可以与碱生成盐。在水介质中,重氮盐的结构转变如下图所示:
其中亚***和亚硝***盐比较稳定,而重氮盐、重氮酸和重氮酸盐则比较活泼,所以重氮盐的反应一般是在强酸性到弱碱性介质中进行的。
衢州学院化学与材料工程学院
重氮盐可发生两类反应:一类是重氮基转化为偶氮基(偶合)或肼基(还原),非脱落氮原子的反应;另一类是重氮基被其他取代基所置换,同时脱落两个氮原子放出氮气的反应。
重氮盐性质活泼,本身价值不高,但通过上述两类重氮盐的反应,可制得一系列重要的有机中间体。
衢州学院化学与材料工程学院
重氮化反应的用途
由重氮化反应制备的重氮化合物通过偶合反应可合成一系列偶氮染料,同时重氮化合物通过重氮基的转化反应可以制备许多重要中间体,在精细有机合成中被广泛应用,因此重氮化反应的应用十分广泛。
Ar-N2+X- + Ar’-NH2 Ar-N=N-Ar’-NH2
Ar-N2+X- + Ar’-OH Ar-N=N-Ar’-OH
偶合
偶合
Ar-N2+X- Ar-NHNH2
NaSO3, NaHSO3
还原
ArN2X- ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
重氮基转化
衢州学院化学与材料工程学院
制备偶氮染料
例如:对氨基苯磺酸重氮化后得到的重氮盐与2-萘酚-6-磺酸钠偶合,得到食用色素6。
衢州学院化学与材料工程学院
制备中间体
例如:重氮盐还原制备苯肼中间体。
又如:重氮盐置换得对***甲苯中间体。
若用甲苯直接***化,产物为邻***甲苯(沸点159℃)和对***甲苯(沸点160℃)的混合物。二者物理性质相近,很难分离。
衢州学院化学与材料工程学院
重氮化反应的一般条件
芳伯***的重氮化是亲电反应,反应进行的难易与多种因素有关。
当芳伯***的芳环上连有供电子基团时,芳伯***碱性增强,反应速度加快;当芳伯***的芳环上连有吸电子基团时,芳伯***碱性减弱,反应速度变慢。
(1)芳***的影响
重氮化反应
衢州学院化学与材料工程学院