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专利名称:农业化学组合物的制作方法
技术领域:
本发明涉及含喹啉安全剂的浓缩物形式的新农业化学组合物。
喹啉、其制备和其作为安全剂的作用已知于许多出版物如DE-A-2546845、US-A-3351525、化学文摘79(1973)53154r和EP-A-94349。
本发明涉及胶悬剂形式的农业化学组合物,该组合物除含有其他常规的制剂助剂外,还含有表面活性化合物和喹啉安全剂,其中的喹啉安全剂是式I中的一种其中n是2-6,优选4-5,尤其是4。
本发明的组合物的优点在于式I的化合物经证明在水合物状态下在水中是稳定的,与非水合形式形成对比。安全剂存在于水悬浮液中的特殊形式使其能与其他安全剂和/或除草剂一起制备稳定的混合物,否则后者在例如溶液中是不相容的。
式I的安全剂可以简单的方式制备,例如通过在水中搅拌已知于EP-A-94349的非水合形式(1-***己基(5-***喹啉-8-基氧)乙酸酯),必要时在表面活性化合物的存在下,优选在室温下进行。
式I的安全剂是新的并且也是本发明的主题。优选式I的安全剂其特征在于示于表
1的粉末X射线反射。可建议较低的含水量,例如,水合物例如四水合物和例如非水合形式的1-***己基(5-喹啉-8-基氧)乙酸酯的混合物。
本发明的组合物可还含有一种除草剂。优选选自磺酰脲类、磺酰***类、咪唑啉***类、缩二氨基脲类、环己二***类、芳基羧酸类、芳氧基羧酸类和尤其是芳氧基苯氧基丙酸酯类的代表除草剂。
特别适用于与式I的安全剂组合的除草剂是例如磺酰脲类,优选醚苯磺隆、苯磺隆、metasulfuron、噻吩磺隆、***啶黄隆、iodosulfuron、砜嘧磺隆、烟嘧磺隆、醚磺隆、苄嘧磺隆、trifloxysulfuron和类似物,此外还有磺酰***类,优选唑嘧磺草***、磺草唑***、chloransulam、floransulam和类似物,和咪唑啉***类,优选咪草酯(imazethabenz)、咪唑乙烟酸、咪唑喹啉酸、咪草啶酸和类似物,然后还有缩二氨基脲类,优选flucarbazone、propoxycarbazine、amicarbazone和类似物,此外还有芳氧基苯氧基丙酸酯类,优选炔草酸、恶唑禾草灵、禾草灵、喔草酯、喹禾灵、吡***禾草灵、******草酯、***吡禾灵和类似物,以及环己二***类,优选稀禾啶、烯草***、三甲苯草***和类似物,氧代吡唑啉衍生物,已知于如WO99/47525,和芳基羧酸类,优选麦草畏和二***吡啶酸,和芳氧基羧酸类,优选2,4-D、2甲4***丙酸、******吡氧乙酸和类似物,此外还有amicarbazone、唑啶炔草、
benfluamid、benzfendizone、benzobicyclon、cinidon-ethyl、唑嘧磺***、fentrazamid、flufenacet、flufenpyr、foramsulphuron、indanofan、mesosulphuron、***恶嗪草、penoxsulam、pethoxamid、picolinafen、profoxidim、profluazol、propoxycarbazone、***唑草酯、pyrazogyl、sulphosulphuron、醌肟草(tepraloxydim)和tritosulphuron。
为了施用,式I的安全剂(必要时与除草剂一起)与表面活性化合物和制剂领域的常规使用的其他助剂一起进行合宜地加工,产生胶悬剂形式的农业化学组合物(EC、SC)。本发明的组合物是以已知方式制备的,例如通过在水、表面活性化合物的存在下紧密地混合和/或粉碎活性成分制备。
适宜的表面活性化合物是具有良好的乳化、分散和润湿性能的非离子、阳离子和/或阴离子表面活性剂和表面活性剂混合物。
适宜的阴离子表面活性剂可以是通常所说的水溶性皂或其他水溶性的合成的表面活性化合物。
可提及的皂类是高级脂肪酸(C10-C22)的碱金属盐、碱土金属盐或取代或未取代的铵盐,例如油酸或硬脂酸钠或钾盐,或可得自于例如椰油或牛油的天然脂肪酸混合物的碱金属盐、碱土金属盐或取代或未取代的铵盐。还可提及脂肪酸***氨基乙磺酸盐。
然而,更经常使用的表面活性剂是通常所说的合成表面活性剂,特别是脂肪醇磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、磺化苯并咪唑衍生物或烷芳基磺酸盐。
脂肪醇磺酸盐或脂肪醇硫酸盐通常以碱金属盐、碱土金属盐或取代或未取代的铵盐的形式存在,并且含有8-22个碳原子的烷基,所述烷基还包括酰基的烷基部分,例如木质素磺酸的钠盐或钙盐、十二烷基硫酸酯的钠盐或钙盐或由天然脂肪酸制得的脂肪醇硫酸酯混合物的钠盐或钙盐。该组还包括硫酸酯的盐和脂肪醇/环氧乙烷加合物的磺酸盐。磺化苯并咪唑衍生物优选含2个磺基和1个8-22个碳原子的脂肪酸基团。烷芳基磺酸盐的实例是十二烷基苯磺酸、二丁基萘磺酸或萘磺酸/甲醛缩合物的钠盐、钙盐或三乙醇***盐。
此外,适宜的磷酸盐如对-壬基苯酚/(4-14)环氧乙烷加合物的磷酸酯的盐或磷脂也是适宜的。
适宜的非离子表面活性剂主要是脂族醇或环脂族醇、饱和或不饱和脂肪酸和烷基酚类的聚二醇醚衍生物,其中分别包含3-30个二醇醚基团和(脂族)烃基中含8-20个碳原子和烷基酚的烷基中含6-18个碳原子。
其他适宜的非离子表面活性剂是水溶性聚环氧乙烷与聚环氧丙烷、乙二氨基聚丙二醇和烷基链中含1-10个碳原子的烷基聚丙二醇的加合物,其中含20-250个乙二醇醚基团和10-100个丙二醇醚基团。通常,上述化合物中含1-5个乙二醇单元
/1个丙二醇单元。
可提及的非离子表面活性剂的实例是壬基酚聚乙氧基乙醇、蓖麻油聚乙二醇醚、聚丙烯/聚氧乙烯加合物、三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。
此外,聚氧乙烯脱水山梨聚糖醇的脂肪酸酯如聚氧乙烯脱水山梨聚糖醇的三油酸酯也是适宜的。
阳离子表面活性剂主要是含至少一个8-22个碳原子的烷基作为N-取代基以及低级未卤代或卤代的烷基、苯***或低级羟基烷基作为其他取代基的季铵盐。该盐优选是卤化物、***硫酸酯盐或乙基硫酸酯盐的形式,例如硬脂基三******化铵或苯***二(2-***乙基)乙基溴化铵。
特别适用于本发明组合物的表面活性化合物是部分烷基化的、特别是丁基化的或十六烷基化的聚乙烯吡咯烷***(例如AGRIMERAL10,AGRIMERAL25)、具有PO侧链的聚丙烯酸酯(例如ATLOX4913)、磺化萘/甲醛缩和物(例如OROTANSN,MORWETD425)、乙氧基化聚芳基酚硫酸酯(diglycolcyclohexyldimethanolisophthalatesulphoisophthalatemixedpolyesters)(例如SOPROPHOR4D384)、与聚酯混合的二甘醇环己基二甲醇间苯二酸酯磺基间苯二酸酯(diglycolcyclohexyldimethanolisophthalatesulphoisophthalatemixedpolyesters)(例如ULTRAPOLYMERAQ48)、未改性的或聚醚改性的具有碱性粘附基团的聚丙烯酸酯
(例如DiSPERBYK191)、表面活性线性聚酯(例如DIPERBYL192)、二-和三-苯乙烯基苯酚乙氧基化物、二-和三-苯乙烯基苯酚磷酸酯、二-和三-苯乙烯基苯酚硫酸酯和上述表面活性剂的混合物。
可用于本发明组合物中的制剂领域常用表面活性剂公开于“McCutcheon’sDetergentandEmulsifiersAnnual”MCPublishingCrop.,新泽西里奇伍德,1981,Stache,H.,“Tensid-Taschenbuch[表面活性剂指南]”,CarlHanserVerlag,慕尼黑/维也纳,1981,,“EncyclopediaofSurfactants”,I-III卷,ChemicalPublishingCo.,纽约,1980-81。
通常,-99重量%、-95重量%的式I安全剂,有或无除草剂,1-%固体或液体助剂和0-25重量%、-25重量%的表面活性化合物。
该组合物可还含有其它添加剂如稳定剂例如环氧化或未环氧化植物油(环氧化椰子油、菜籽油或豆油),消泡剂例如硅油,防腐剂,粘度调节剂、粘合剂、胶粘剂和肥料或其他活性成分。
本发明还涉及选择性防治有益植物作物中的杂草的方法,包括用除草有效量的除草剂和除草剂-拮抗有效量的式I安全剂同时或分别处理有益植物、其种子或插条(slips)或其栽培区。
栽培区指已经维持作物生存的土地或已经播种这些作物种子的土地,以及打算种植这些作物的土地。
可用式I的安全剂保护免于上述除草剂损害的适宜作物具体是谷类、玉米、高梁和黍品种、稻、还有糖用甘蔗、有用的禾草和观赏草、以及大豆、棉花、甜菜和其他阔叶作物。作物还应理解为包括通过常规育种方法或重组方法使得已能耐除草剂或除草剂类的作物。
欲防治的杂草为单子叶和双子叶杂草,例如繁缕属、旱金莲属、剪股颖属、马唐属、燕麦属、狗尾草属、芥属、黑麦草属、茄属、菜豆属、稗属、藨草属、鸭舌草属、慈姑属、雀麦属、早熟禾属、虉草属、看麦娘属、石茅、筒轴茅属、莎草属、苘麻属、黄花稔属、苍耳属、苋属、藜属、番薯属、菊属、猪殃殃属、堇菜属、野芝麻属、婆婆纳属和狗牙根属。
根据预期的用途,式I的安全剂可用于预处理作物的种子(种子或插条的拌种(addressing))或在播种前或后混入土壤中。然而,还可以在植物苗后单独施用或与除草剂一起施用。因此,通常用安全剂对植物或种子处理不受除草剂的施用时间影响。然而,也可以同时施用除草剂和安全剂对植物进行处理(例如桶混物)。根据本发明,安全剂和除草剂可以存在于单独的浓缩物中,例如安全剂存在于胶悬剂中,除草剂存在于乳油中,或者存在于单一的胶悬剂中。
在使用前,浓缩物与常规的稀释剂例如水、油或液体肥料或其混合物混合。此外,还可使用助剂,例如非离子表面活性剂、非离子表面活性剂的混合物、阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的混合物、阳离子表面活性剂、有机硅表面活性剂、含或不含表面活性剂的矿物油衍生物、含或不含表面活性剂的植物油衍生物、含或不含表面活性剂的植物油或矿物油的烷基化衍生物、鱼油和其他动物油及其含或不含表面活性剂的烷基衍生物、天然存在的高级脂肪酸、其中优选含8-28个碳原子的及其烷基酯衍生物、含芳环体系和一个或多个羧基的有机酸及其烷基衍生物,此外还有乙酸乙烯酯的聚合物或乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物的悬浮液。单个助剂相互混合的混合物和单个助剂与有机溶剂的组合物可进一步增强作用。非离子表面活性剂的适宜实例是脂族醇或环脂族醇的、饱和和不饱和脂肪酸的和烷基酚的聚乙二醇醚衍生物,其中优选含3-30个乙二醇醚基团和(脂族)烃基中含8-20个碳原子和烷基酚的烷基中含6-18个碳原子的那些。适用的其他非离子表面活性剂是聚丙二醇、乙二氨基聚丙二醇和烷基链中优选含1-10个碳原子的烷基聚丙二醇的水溶性聚环氧乙烷加合物,其中优选含20-250个乙二醇醚基团和10-100个丙二醇醚基团。通常,上述化合物含1-5个乙二醇单元/个丙二醇单元。可提及的阴离子表面活性剂的其他实例是壬基酚聚乙氧基乙醇、蓖麻油聚乙二醇醚、聚丙烯/聚环氧乙烷加合物、三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。聚氧乙烯脱水山梨聚糖醇的脂肪酸酯如聚氧乙烯脱水山梨醇聚糖三油酸酯也是适宜的。阴离子表面活性剂中优选的主要是烷基硫酸酯、烷基磺酸酯、烷芳基磺酸酯、烷基化磷酸及其乙氧基化衍生物。烷基通常含
8-24个碳原子。优选的非离子表面活性剂是已知具有下列商品名的聚氧乙烯椰油烷基***(例如AMIET105(KaoCo.)),聚氧乙烯油基***(例如AMIET415(KaoCo.)),壬基酚聚乙氧基乙醇,聚氧乙烯硬脂基***(例如AMIET320(KaoCo.)),N-聚乙氧基乙基***(例如GENAMIN(HoechstAG)),N,N,N’,N’-四(聚乙氧基聚丙氧基乙基)乙二***(例如TERRONIL和TETRONIC(BASFWyandotteCorp.)),BRIJ(AtlasChemicals),ETHYLANCD和ETHYLAND(DiamondShamrock),GENAPOLC,GENAPOLO,GENAPOLS和GENAPOLX080(HoechstAG),EMULGEN104P,EMULGEN109P和EMULGEN408(KaoCo.);DISTY125(Geronazzo),SOPROPHORCY18(Rh.);NONISOL(Ciba-Geigy),MRYJ(ICI);TWEEN(ICI);EMULSOGEN(HoechstAG);AMIDOX(StephanChemicalCo.),ETHOMID(ArmakCo.);PLURONIC(BASFWyandotteCorp.),SOPROPHOR461P(Rh.),
SOPROPHOR496/P(Rh.),ANTAROXFM-63(Rh.),SLYGARD309(DowCorning),SILWET408,SILWETL-7607N(Osi-Specialities)。阳离子表面活性剂主要是含至少一个8-22个碳原子的烷基作为N-取代基和低级卤代或未卤代的烷基、苯***或低级羟基烷基作为其他取代基的季铵盐。所述盐优选是卤化物、***硫酸盐或乙基硫酸盐的形式,例如硬脂基三******化铵或苯***二(2-***乙基)乙基溴化铵。所用油是矿物油或天然来源的。此外,天然油可以是动物油或植物油。动物油中优选的主要是牛油衍生物,但也可使用鱼油(例如沙丁鱼油)及其衍生物。植物油一般是各种来源的种子油。所用植物油可提及的实例尤其是椰子油、菜籽油或向日葵油及其衍生物。制剂和助剂领域常规使用的并且也可用于本发明组合物的表面活性剂、油、特别是植物油、其衍生物如烷基化脂肪酸和其与例如优选阴离子表面活性剂如烷基化磷酸、烷基硫酸酯和烷芳基磺酸酯和高级脂肪酸的混合物和其喷雾混合物公开于例如“McCutcheon’sDetergentandEmulsifiersAnnual”MCPublishingCrop.,新泽西里奇伍德,1998,Stache,H.,“Tensid-Taschenbuch[表面活性剂指南]”,CarlHanserVerlag,慕尼黑/维也纳,1990,,“EncyclopediaofSurfactants”,I-IV卷,ChemicalPublishingCo.,纽约,1981-89,,“ACompendiumofHerbicideAdjuvants”