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电化学阻抗谱的应用及其解析方法
董泽华
华中科技大学
交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要的方法,是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。
特别是近年来,由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高,超低频信号阻抗谱也具有
良好的重现性,再加上计算机技术的进步,对阻抗谱解析的自动化程度越来越高,这就使我们能更好的理解
电极表面双电层结构,活化钝化膜转换,孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。
.阻抗谱中的基本元件
交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的,其中基本的元件包括:纯电阻R,纯电容C,阻抗
值为/jωC,纯电感L,其阻抗值为jωL。实际测量中,将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解
池,这是可把双电层看成一个电容,把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻,则等效电
路如图所示。
RsCabRb
A
B
CdRtCd'
ZfZf'

ElementFreedomValueErrorError%
图中AB分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端,RsFree(+)Ra,RbN/A分别表示电极材料本身的电阻N/A,Cab表
示研究电极与辅助电极之间的电容Cab,CdFree(+)与Cd’表示研究电极和辅助电极的双电层电容E-N/AN/A,Zf与Zf’表示研究电
极与辅助电极的交流阻抗。通常称为电解阻抗或法拉第阻抗,其数值决定于电极动力学参数及测量信号CdFixed(X)N/AN/A
ZfFixed(X)N/AN/A
的频率,Rl表示辅助电极与工作电极之间的溶液电阻。一般将双电层电容Cd与法拉第阻抗的并联称为界
RtFixed(X)N/AN/A
面阻抗Z。
Cd'Fixed(X)N/AN/A
实际测量中,电极本身的内阻很小,且辅助电极与工作电极之间的距离较大,故电容Zf'Fixed(X)N/AN/ACab一般远远
小于双电层电容Cd。如果辅助电极上不发生电化学反映,即RbFree(+)ZfN/A’特别大,又使辅助电极的面积远大于研N/A
究电极的面积(例如用大的铂黑电极),则Cd’很大,其容抗Xcd’比串联电路中的其他元件小得多,因此辅
DataFile:
助电极的界面阻抗可忽略,于是图可简化成图,这也是比较常见的等效电路。
CircuitModelFile:C:\Sai_Demo\ZModels\
Mode:RunFitting/AllDataPoints(-)
RsZf
MaximumIterations:
OptimizationIterations:
Cd
TypeofFitting:Complex
TypeofWeighting:Data-Modulus

.阻抗谱中的特殊元件
ElementFreedomValueErrorError%
以上所讲的等效电路仅仅为基本电路,实际上,由于电极表面的弥散效应的存在,所测得的双电层
RsFixed(X)N/AN/A
电容不是一个常数,而是随交流信号的频率和幅值而发生改变的,一般来讲,弥散效应主要与电极表面ZfFixed(X)N/AN/A
电流分布有关,在腐蚀电位附近,电极表面上阴、阳极电流并存,当介质中存在缓蚀剂时,电极表面就CdFixed(X)E-N/AN/A
会为缓蚀剂层所覆盖,此时,铁离子只能在局部区域穿透缓蚀剂层形成阳极电流,这样就导致电流分布
DataFile:
极度不均匀,弥散效应系数较低。表现为容抗弧变“瘪”,如图所示。另外电极表面的粗糙度也能影响
CircuitModelFile:C:\Sai_Demo\ZModels\TutorR-
弥散效应系数变化,一般电极表面越粗糙,弥散效应系数越低。
Mode:RunSimulation/(.-
.常相位角元件(ConstantPhaseAngleElement,CPE)
MaximumIterations:
OptimizationIterations:
TypeofFitting:Complex
TypeofWeighting:Data-Modulus
:.
在表征弥散效应时,近来提出了一种新的电化学元件CPE,CPE的等效电路解析式为:
Z,CPE的阻抗由两个参数来定义,即CPE-T,CPE-P,我们知道,
T(j)p
pp
jpcos()jsin(),因此CPE元件的阻抗Z可以表示为
pp
Z[cos()jsin()],这一等效元件的幅角为φ=--pπ/,由于它的阻抗的数值是角频
Tp
率ω的函数,而它的幅角与频率无关,故文献上把这种元件称为常相位角元件。
实际上,当p=时,如果令T=C,则有Z=/(jωC),此时CPE相当于一个纯电容,波特图上为一
正半圆,相应电流的相位超过电位正好度,当p=-时,如果令T=/L,则有Z=jωL,此时CPE相当
于一个纯电感,波特图上为一反置的正半圆,相应电流的相位落后电位正好度;当p=时,如果令T=/R,
则Z=R,此时CPE完全是一个电阻。
一般当电极表面存在弥散效应时,CPE-P值总是在~.之间,阻抗波特图表现为向下旋转一定角度
的半圆图。
φ
图具有弥散效应的阻抗图
可以证明,弥散角φ=π/*(-CPE-P),
特别有意义的是,当CPE-P=.时,CPE可以用来取代有限扩散层的Warburg元件,Warburg元件是用来
描述电荷通过扩散穿过某一阻挡层时的电极行为。在极低频率下,带电荷的离子可以扩散到很深的位置,甚
至穿透扩散层,产生一个有限厚度的Warburg元件,如果扩散层足够厚或者足够致密,将导致即使在极限低
的频率下,离子也无法穿透,从而形成无限厚度的Warburg元件,而CPE正好可以模拟无限厚度的Warburg
元件的高频部分。当CPE-P=.时,Z(j),其阻抗图为图所示,一般在pH>的碱
T
溶液中,由于生成致密的钝化膜,阻碍了离子的扩散通道,因此可以观察到图所示的波特图。.
-.-
FitResultmg/LHAPM+%NaCO
-.m
m
-.c-
.
)m)m)
h
O-
(
''''''×
Z'
-.Z
(m-
I.
....
Z'(Ohm)R(Z×).cm
e
:.
图当CPE-(左)及在NaCO溶液中的波特图
.有限扩散层的Warburg元件-闭环模型
本元件主要用来解析一维扩散控制的电化学体系,其阻抗为ZRtanh[(jT)p]/(jT)p,一般在
解析过程中,设置P=.,并且Ws-T=L/D,(其中L是有效扩散层厚度,D是微粒的一维扩散系数),计
R
算表明,当ω->时,Z=R,当ω->+∞,在Z(j),与CPE-P=.时的阻抗表达式相同,阻抗
T
图如图。
-
FitResultFitResult
|Z|Z
|
-
--
Frequency(Hz)
''Z''Z''Z-
-
-
-
a-
tete
htht-
-
--
Z'Frequency(Hz)
图,闭环的半无限的Warburg阻抗图
.有限扩散层的Warburg元件-发散模型
本元件也是用来描述一维扩散控制的电化学体系,其阻抗为ZRctnh[(jT)p]/(jT)p,其中ctnh
为反正且函数,F(x)=Ln[(+x)/(-x)]。与闭环模型不同的是,其阻抗图的实部在低频时并不与实
轴相交。而是向虚部方向发散。即在低频时,更像一个电容。典型的阻抗图如图。
-
FitResultFitResult
-|Z|Z
|
---
Frequency(Hz)
''Z''Z''Z
-
-
-
-atat
e-
htht
-
--
Z'Frequency(Hz)

.常用的等效电路图及其阻抗图谱
对阻抗的解析使一个十分复杂的过程,这不单是一个曲线拟合的问题,事实上,你可以选择多个等效电
路来拟合同一个阻抗图,而且曲线吻合的相当好,但这就带来了另外一个问题,哪一个电路符合实际情况呢,
这其实也是最关键的问题。他需要有相当丰富的电化学知识。需要对所研究体系有比较深刻的认识。而
:.
且在复杂的情况下,单纯依赖交流阻抗是难以解决问题的,需要辅助以极化曲线以及其它暂态试验方法。
由于阻抗测量基本是一个暂态测量,所以工作电极,辅助电极以及参比电极的鲁金毛细管的位置极有要
求。例如鲁金毛细管距离参比电极的位置不同,在阻抗图的高频部分就会表现出很大的差异,距离远时,
高频部分仅出现半个容抗弧,距离近时,高频弧变成一个封闭的弧;当毛细管紧挨着工作电极表面时,
可能会出现感抗弧,这其中原因还不清楚。
为了有利于大家在今后的试验中对阻抗图有一个粗略的认识,下面简单将几种常见阻抗图谱介绍一下。
.吸附型缓蚀剂体系
如果缓蚀剂不参与电极反应,不产生吸附络合物等中间产物,则它的阻抗图仅有一个时间常数,表现为
变形的单容抗弧,这是由于缓蚀剂在表面的吸附会使弥散效应增大,同时也使双电层电容值下降,其阻
抗图及其等效电路如图。
-
FitResultFitResult
RsR
-|Z|Z
|
CPE
-
--
Frequency(Hz)
''Z''Z''Z-
-ElementFreedomValueError
-
-RsFixed(X)N/A
atat
-eheh
t-RFixed(X)N/A
CPE-TFixed(X)E-N/A
--CPE-PFixed(X).N/A
Z'Frequency(Hz)

DataFile:
CircuitModelFile:E:\Sai_Demo\ZModels\TutorR-C
.涂层下的金属电极阻抗图
Mode:RunSimulation/(.
涂装金属电极存在两个容性时间常数,一个时涂层本身的电容,另外一个是金属表面的双电层电容,MaximumIterations:
阻抗图上具有双容抗弧,如图所示。OptimizationIterations:
TypeofFitting:Complex
-
FitResultTypeofWeighting:RsCcoatData-Modulus
FitResult
|Z|ZRcoatCdl
|
Rcorr
-
----
Frequency(Hz)
''Z''Z''Z
ElementFreedomValueErrorError%
-RsFixed(X)N/AN/A
-
-Ccoat-TFixed(X)E-N/AN/A
atat-Ccoat-PFixed(X)N/AN/A
eheh
tRcoatFixed(X)N/AN/A
-
Cdl-TFixed(X).N/AN/A
----Cdl-PFixed(X).N/AN/A
Z'Frequency(Hz)RcorrFixed(X)EN/AN/A
:FitResult
CircuitModelFile:E:\Sai_Demo\ZModels\
Mode:RunSimulation/(.-)
等效电路中的Ccoat为涂层本身的电容,Rcoat为涂层电阻,Cdl为涂层下的双电层电容MaximumIterations:,当溶液通过涂层
OptimizationIterations:
渗透到金属表面时,还会有电化学反应发生,Rcorr为电极反应的阻抗。
TypeofFitting:Complex
.局部腐蚀的电极阻抗图TypeofWeighting:Data-Modulus
当金属表面存在局部腐蚀(点腐蚀),点蚀可描述为电阻与电容的串联电路,其中电阻Rpit为蚀点内
溶液电阻,一般Rpit=~Ω之间。而是实际体系测得的阻抗应为电极表面钝化面积与活化面积(即点
:.
蚀坑)的界面阻抗的并联耦合。但因钝化面积的阻抗远远高于活化免得阻抗,因而实际上阻抗频谱图反
映了电极表面活化面积上的阻抗,即两个时间常数叠合在一起,表现为一个加宽的容抗弧。其阻抗图谱
与等效电路如图所示。
-
FitResultFitResultRsCt
Rpit
|Z|Z
|
RpitWpit
-
--
Frequency(Hz)
''Z''Z''Z
ElementFreedomValueErrorError%
-RsFixed(X).N/AN/A
-
-Ct-TFixed(X).N/AN/A
aCt-PFixed(X).N/AN/A
tete-
hRpitFixed(X)N/AN/A
t
-RpitFixed(X)N/AN/A
Wpit-TFixed(X).E-N/AN/A
--
Wpit-PFixed(X).N/AN/A
Frequency(Hz)
Z'

DataFile:
.半无限扩散层厚度的电极阻抗图CircuitModelFile:E:\Sai_Demo\ZModels\AppendixCLocaliz
Mode:RunSimulation/(.-
所谓半无限扩散过程,是指溶液中的扩散区域,即在定态下扩散粒子的浓度梯度为一定数值的区域,
MaximumIterations:
扩散层厚度为无穷大,不过一般如果扩散层厚度大于数厘米后,即可认为满足这一条件。此时法拉第阻OptimizationIterations:
TypeofFitting:Complex
抗就等于半无限扩散控制的浓差极化阻抗Zw与电极反应阻抗TypeofWeighting:Zf的串联,Data-Modulus其阻抗

ZfZwRw(j),电极反应完全受扩散步骤控制,外加的交流信号只会引起表面反
jCw
应粒子浓度的波动,且电极表面反应粒子的浓度波动相位角正好比交流电流落后度,阻抗图为度
角的倾斜直线,如图所示。如果法拉第阻抗中有Warburg阻抗,则Rp无穷大,但在腐蚀电位下,由于
总的法拉第阻抗是阳极反应阻抗与阴极反应阻抗的并联,一般仅有阴极反应有Zw,故此时总的Rp应为阳极
反应的Rp值,Zf仍为有限值。
当电极表面存在较厚且致密的钝化膜时,由于膜电阻很大,离子的迁移过程受到极大的抑制,所以
在低频部分其阻抗谱也表现为一度倾角的斜线。
-
FitResultFitResultRsCdl
-'Z'ZRrWs
----
Frequency(Hz)
''Z''Z
ElementFreedomValueErrorError%
-
-RsFixed(X)N/AN/A
-Cdl-TFixed(X)E-N/AN/A
--
''Z''Z''ZCdl-PFixed(X)N/AN/A
-
RrFixed(X)N/AN/A
-
Ws-TFixed(X).N/AN/A
---
Z'Frequency(Hz)Ws-PFixed(X).N/AN/A

DataFile:FitResult
.有限扩散层厚度的电极阻抗图
CircuitModelFile:E:\Sai_Demo\ZModels\
当扩散层厚度有限时,即在距电极表面l处,扩散粒子的浓度为一不随时间变化的定值,则有Mode:RunSimulation/(.-
MaximumIterations:
Z(j)/tanh(Bj),在低频是完全由浓差扩散控制,但在高频使它相当于一个RC串联电
OptimizationIterations:
Y
TypeofFitting:Complex
TypeofWeighting:Data-Modulus
:.
路,。实际测量中,当电极表面的存在扩散层控制时,在较低频率下,离子的迁移过程可以通过
延长时间来扩散到金属表面,发生电化学反应,因此波特图表现为一闭合的圆弧,可以用有限扩散层厚
度的Warburg阻抗来模拟,如图所示。
-
FitResultFitResultRsW
|Z|Z
|
-
--
Frequency(Hz)
''Z''Z''Z-ElementFreedomValueError
-RsFixed(X)N/A
-W-RFixed(X)N/A
-
a-
teteW-TFixed(X).N/A
htht-
-W-PFixed(X).N/A
--
Z'Frequency(Hz)
:FitResult
CircuitModelFile:E:\Sai_Demo\ZModels
.同时受电化学和浓差极化控制Mode:RunSimulation/Freq.
在混合控制下,交流信号通过电极时,除了浓差极化外还将出现电化学极化,这时电极的法拉第阻MaximumIterations:
抗比较复杂,在高频部分为双电层的容抗弧,而在低频部分,扩散控制将超过电化学控制,出现OptimizationIterations:Warburg
阻抗,其等效电路及阻抗图如图所示。TypeofFitting:Complex
-TypeofWeighting:Data-Modulus
FitResult
FitResultRsCdl
'Z'ZRrWs
-
---
'Frequency(Hz)
'Z'Z
ElementFreedomValueErrorError%
-RsFixed(X)N/AN/A
-
Cdl-TFixed(X)E-N/AN/A
-
''Z''Z''ZCdl-PFixed(X)N/AN/A
-
RrFixed(X)N/AN/A
Ws-TFixed(X).N/AN/A
---
Frequency(Hz)Ws-PFixed(X).N/AN/A
Z'

DataFile:FitResult
.具有双容抗弧的电化学阻抗
CircuitModelFile:E:\Sai_Demo\ZModels\passivefilmMetal.
另外如果法拉第电流If不仅与极化电位E有关,而且与某一表面状态变量Mode:X相关,则由于RunSimulation/(.-X对电
位的响应会引起弛豫现象,从而出现除双电层电容以外的第二个时间常数,不过这第二个时间常数即可MaximumIterations:
OptimizationIterations:
能是容性的也可能是感性的,这取决于B值,当B>时,低频出现感抗弧,当B<时,则在低频出现第二个
TypeofFitting:Complex
容抗弧。某些吸附型物质在电极表面成膜后,这层吸附层覆盖于紧密双电层之上,且其本身就具有一定的TypeofWeighting:Data-Modulus
容性阻抗Cf,它与电极表面的双电层串联在一起组成具有两个时间常数的阻抗谱,其阻抗图如图所示。
:.
-
FitResultFitResultRsCC
|Z|ZRR
|
-
--
Frequency(Hz)
''Z''Z''Z-
ElementFreedomValueErrorError%
-RsFixed(X)N/AN/A
-CFixed(X).E-N/AN/A
-
atat-RFixed(X)N/AN/A
eheh
tCFixed(X).E-N/AN/A
-
RFixed(X)N/AN/A
--
Z'Frequency(Hz)
:FitResult
CircuitModelFile:E:\Sai_Demo\ZModels\
.低频出现感抗弧的电化学体系
Mode:RunSimulation/(.-)
前面说过,当法拉第电流不仅与电极电位有关,而且受电极表面状态变量X影响MaximumIterations:,而这个状态变量本身
OptimizationIterations:
BXdX
Yfa(),XTypeofFitting:Complex
又是电极电位E的函数,则会有,式中
RtajXssdt
TypeofWeighting:Data-Modulus
当B>时,Yf,低频部分出现感抗弧。
RtRjL
当电极反应出现中间产物时,这种中间产物吸附与金属电极表面产生表面吸附络合物,该表面络合
物产生于电极反应的第一步,而消耗于第二步反应,而一般情况下,吸附过程的弛豫时间常数要比电双
层电容Cdl与Rt组成的充放电过程的弛豫时间常数RtCdl大的多,因此在阻抗图的低频部分会出现感抗
弧。如图所示。
-
FitResultFitResult
-|Z|Z
|RsR
RL
)---
mCPE
hFrequency(Hz)
O
((
''Z''Z''Z-
-
-ElementFreedomValueErrorError%
aRsFixed(X)N/AN/A
tete-RFixed(X)N/AN/A
htht
RFixed(X)N/AN/A
LFixed(X)N/AN/A
--CPE-TFixed(X)E-N/AN/A
Z'(Ohm)Frequency(Hz)CPE-PFixed(X)N/AN/A
:
CircuitModelFile:C:\Sai_Demo\ZModels\TutorR-
Mode:RunSimulation/(.-)
Rt|B|MaximumIterations:
ZfRtOptimizationIterations:
aRt|B|jTypeofFitting:Complex
当B<时,上式可改写为,进一步可以得到法拉第阻抗
TypeofWeighting:Data-Modulus
Ra
ZfRt
jRaCa
,这相当于RC并联电路,即法拉第阻抗本身具有一个时间常数,加上双电层电
容,整个EIS出现两个容抗弧,如图所示。
混合电位下的阻抗谱特征
:.
上面所述的阻抗谱均是在自然电位下测量的,而电极反应在自然电位下同时具有阴阳极两个反
应,所以阻抗谱所反映的是两个电极反应的频谱特征,即文献所述的混合电位下的阻抗谱,当没有
状态变量时,EIS仍只有一个时间常数,当有一个状态变量影响电极反应速度时,阻抗谱会出现两个
时间常数。不过在某些情况下,需要研究单一阳极反应特征,就必须将研究电极的电位极化(弱极
化区)到不同的阳极电位下进行阻抗测量,以抑制阴极反应,这就是所谓的直流偏压下的阻抗测试,
这一点在研究钝化膜的临界破裂电位下