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专利名称:水分散粒剂的制作方法
技术领域:
本发明涉及即使在高温下保存后在水中的崩解性和分散性也优异的水分散粒剂。本申请基于2008年8月沈日在日本申请的特愿2008-216745号要求优先权,并将其内容援用于此。
背景技术:
在农药制剂中,水分散粒剂由于使用时的简便性、安全性和运送时的省空间性优异,所以需求增多,已进行了配合各种农药有效成分的水分散粒剂的开发研究。水分散粒剂通常是向农药有效成分(农药原药)中添加或混合湿润剂、分散剂、粘合剂、增量剂等辅助剂,将其造粒成颗粒状从而制得。水分散粒剂通常是用水稀释或悬浮至1010000倍左右来使用。水分散粒剂被要求在投入水之后迅速地崩解、分散,因此提出了用于提高崩解性和分散性的多种方案。如果崩解性或分散性差,则在水中农药有效成分发生分离、产生分布不均,可能以此为原因而对作物产生药害。常温下为液体的农药有效成分或低熔点的农药有效成分其本身造粒性困难。因此,提出了将该农药有效成分和大量的无活性物质混合从而制剂化的方法、使该农药有效成分的溶液吸附于载体从而制剂化的方法(非专利文献1)。另外,提出了通过将常温下为液体的农药有效成分、糖类、湿法二氧化硅的烧制
品、膨润土和阴离子性表面活性剂混合进行造粒从而得到的水分散粒剂(专利文献1),向熔点在70°C以下的农药有效成分添加湿法二氧化硅的烧制品和阴离子性表面活性剂、然后添加溶剂和水溶性载体进行造粒从而得到的水分散粒剂(专利文献2)。这些已提出的水分散粒剂,造粒后立刻或低温保存后投入到水中时显示出良好的崩解性和分散性。但是,因在没有温度调节设备的仓库里保存等而长时间暴露于高温之后,有时崩解性和分散性下降,在水中农药有效成分发生分离,产生分布不均。作为改良了崩解性和分散性的水分散粒剂,提出了将熔点或软化点在70°C以下的农药有效成分、作为分散剂的N-酰基氨基酸盐和吸附载体的混合物进行造粒从而得到的水分散粒剂(专利文献3)。但是,因为有些国家限制N-酰基氨基酸盐的使用,所以在该限制国家不能使用上述水分散粒剂。现有技术文献专利文献专利文献1日本特开2007-39440号公报专利文献2日本特开平3-163006号公报专利文献3日本特开2005-104959号公报非专利文献非专利文献1日本农药学会农药制剂·施用法研究会编集,农药制剂指南,社团法人日本植物防疫协会发行,1997年10月30日,-2
发明内容
本发明的目的在于提供即使在高温下保存后在水中的崩解性和分散性也优异且
抑制了药害的、含有熔点或软化点在70°C以下的农药有效成分的水分散粒剂。本发明人为了解决上述课题进行了各种研究,结果发现通过将熔点或软化点在70°C以下的农药有效成分和酸性白炭黑混合而得到预混合制剂,接着将该预混合制剂、碱性白炭黑、聚羧酸系表面活性剂和分子量在400以下的糖类混合并进行造粒,从而得到即使在高温下保存后在水中的崩解性和分散性也优异且抑制了药害的水分散粒剂。本发明基于该知识进一步进行研究从而完成。S卩,本发明涉及一种水分散粒剂,其含有熔点或软化点在70°C以下的农药有效成分、酸性白炭黑、碱性白炭黑、聚羧酸系表面活性剂和分子量在400以下的糖类。在本发明的水分散粒剂中,优选上述糖类是选自葡萄糖、山梨糖醇、乳糖、蔗糖和麦芽糖中的至少一种。另外,优选上述农药有效成分是双胍辛烷苯磺酸盐。另外,本发明涉及一种水分散粒剂的制造方法,其包含将熔点或软化点在70°C以下的农药有效成分和酸性白炭黑混合从而得到预混合制剂,将该预混合制剂、碱性白炭黑、聚羧酸系表面活性剂和分子量在400以下的糖类混合,将得到的混合物造粒。本发明的水分散粒剂即使在高温下保存后在水中的崩解性和分散性也优异。艮口,即使在因在没有温度调节设备的仓库里保存等而长时间暴露于高温之后,崩解性和分散性也不下降。另外,由于在水中的崩解性和分散性优异,所以在水中
农药有效成分难以分离,抑制了分布不均。其结果,难以产生药害。本发明的水分散粒剂适合用作农园艺用的农药。
具体实施例方式本发明的水分散粒剂含有熔点或软化点在70°C以下的农药有效成分、酸性白炭黑、碱性白炭黑、聚羧酸系表面活性剂和分子量在400以下的糖类。[农药有效成分]本发明的水分散粒剂中使用的农药有效成分的熔点或软化点在70°C以下。该农药有效成分可以使用杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂、植物生长调节剂、除草剂、杀鼠剂、防菌剂、防霉剂、防藻剂等一般作为农药使用的化合物。这些化合物可以单独使用或者混合2种以上使用。作为熔点在70°C以下的农药有效成分,例如可举出2-(1,2_二***丙基氨基)-4-乙基氨基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪(常用名异戊乙净,熔点65°C)、S,S-二***-2-(二******)-4-异丁基-6-(三******)-3,5-吡啶二硫代甲酸酯(常用名***硫草定、熔点65°C)、2,3-二氢-3,3-二***苯并呋喃-5-基乙烷磺酸酯(常用名呋草黄,熔点3235°C)、(R)-2-[4-(4-***基-2-***苯氧基)苯氧基]丙酸丁酯(常用名******草酯、熔点50°C)、S-I-***-1-苯基乙基哌啶-1-硫代甲酸酯(常用名哌草丹、°C)等。另外,作为常温下为液体的农药有效成分,例如可举出2-***-2’,6’-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)-N-乙酰苯***(常用名丙草***)、S-苄基-N-(l
,2-二***丙基)-N-乙基硫代氨基甲酸酯(常用名戊草丹)等。作为软化点在70°C以下的农药有效成分,例如可举出1,1’-亚氨基二(八亚***)双胍-三(烷基苯磺酸盐)(常用名双胍辛烷苯磺酸盐,软化点5560°C)等。在它们中,双胍辛烷苯磺酸盐适合于本发明的水分散粒剂。本发明的水分散粒剂也可以含有熔点和软化点超过70°C的农药有效成分。该农药有效成分可以使用杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂、植物生长调节剂、除草剂、杀鼠剂、防菌剂、防霉剂、防藻剂等一般作为农药使用的化合物。这些化合物可以单独使用或者混合2种以上使用。作为熔点和软化点超过70°C的农药有效成分,例如可举出2-异丙基苯基-N-***氨基甲酸酯(常用名MIPC,熔点8893°C)、3,5-二甲苯基-N-***氨基甲酸酯(常用名XMC,熔点99IOO0C)、3-(4_叔丁基-2-乙氧基苯基)_2_O,6-二***苯基)-4,
5-二氢噁唑(常用名乙螨唑,熔点101102°C)、0-3-叔丁基苯基-6-甲氧基_2_吡啶基(***)硫代氨基甲酸酯(常用名稗草畏,°0、5-(2,4-二***苯氧基)-2-硝基苯甲酸甲酯(常用名甲羧除草醚,熔点8486°C)、1_(α,α-二***苄基)-3-(对甲苯基)脲(常用名杀草隆,熔点203°C)、N,N-二乙基-3-均三***苯磺酰基-1H-1,2,4-三唑-1-甲酰***(常用名唑草***,熔点114116°C)、α-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)(氨基甲酰基氨磺酰)]邻甲苯甲酸甲酯
(常用名苄嘧磺隆,熔点185188°C)、2_溴-Ν-(α,α-二***苄基)-3,3_二***丁酰***(常用名溴丁酰草***,°C)、1-(2-***咪唑并[l,2-a]吡啶_3_基磺酰基)-3-G,6-二甲氧基吡啶-2-基)脲(常用名唑吡嘧磺隆,熔点:183184°C)、1-{
氨磺酰}_3(4,
6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲(常用名环丙嘧磺隆,°C)、(E)-2-甲氧基亚氨基[α-(邻甲苯氧基)邻甲苯基]乙酸甲酯(常用名醚菌酯,°C)、(E)-2-[2-{6-(2-***基苯氧基)嘧啶_4_基氧}苯基]_3_甲氧基丙烯酸甲酯(常用名嘧菌酯,熔点116°C)、5-((2-氨基-5-0-(氨基羰基)-2-脱氧-L-木糖基〕氨基〕-1,5-二脱氧-1-〔3,4-二氢-5-(羟基***)-2,4-二氧代-1(2H)-嘧啶基〕-β-D-别呋喃糖醛酸(常用名多抗霉素,熔点160°C以上)、二硫化双(二***硫代氨基甲酰)(常用名秋兰姆,熔点155156°C)、N-(2,3-二***-4-羟基苯基)-1-***环己烷甲酰***(常用名环酰菌***,熔点153°C)、锌离子-乙撑双二硫代氨基甲酸锰配合物(常用名代森锰锌,熔点192°C以上)、3-(3,5-二***苯基)-N-异丙基_2,4_二氧代咪唑烷-1-甲酰***(常用名异菌脲,熔点134°C)、3’-异丙氧基-2-***苯甲酰苯***(常用名灭锈***,熔点92930C)、(1RS,2SR,5SR;1RS,2SR,5SR)-2-***苄基)-5-异丙基-1-(1H-1,2,4-
三唑-1-基***)环戊醇(常用名种菌唑,熔点91119°C)等。本发明的水分散粒剂中,优选熔点或软化点在70°%。熔点或软化点超过70°C的农药有效成分的量相对于农药有效成分整体通常为10质量%以下、优选5质量%以下。[酸性白炭黑]本发明的水分散粒剂中使用的酸性白炭黑是非晶二氧化硅粉末中悬浮液的PH通常为67、。酸性白炭黑以激光衍射求得的平均粒径d5(l通常是1500μm、优选是10100μm。应予说明,粒径可以通过粉碎等调节。作为酸性白炭黑的市售品的例子,可举出CarpleX#80(商品名/DSLJAPAN株式会社制)、CarplexXR(商品名/DSLJAPAN株式会社制)、CarplexFPS-3(商品名/DSLJAPAN株式会社制)、CarplexCS-8(商品名/DSLJAPAN株式会社制)、NipsilNS-K(商品名/日本SILICA工业株式会社制)、NipsilNS-KR(商品名/日本SILICA工业株式会社制)、TOKUSILNSK(商品名/TOKUYAMA株式会社制)、TOKUSILP(商品名/TOKUYAMA株式会社制)寸。酸性白炭黑的量相对于水分散粒剂整体通常是150质量%、优选是1030质量%。[碱性白炭黑]本发明的水分散粒剂中使用的碱性白炭黑是非晶二氧化硅粉末中悬浮液的PH通常为814、优选为913、进一步优选为1012的物质。该碱性白炭黑以激光衍射求得的平均粒径d5(1通常是2100μm、优选是520μm
。应予说明,粒径可以通过粉碎等调节。作为碱性白炭黑的市售品的例子,可举出CarpleX#100(商品名/DSLJAPAN株式会社制)、Carplex#1120(商品名/DSLJAPAN株式会社制)、!OKUSILAL-I(商品名/TOKUYAMA株式会社制)、NipsilNA(商品名/日本SILICA工业株式会社制)、NipsilG300(商品名/日本SILICA工业株式会社制)、DUR0SIL(商品名/DSLJAPAN株式会社制)、EXTRUSIL(商品名/DSLJAPAN株式会社制)等。%、进一步优选为120质量%。[聚羧酸系表面活性剂]本发明的水分散粒剂中使用的聚羧酸系表面活性剂是主要具有羧酸作为结构单位的高分子表面活性剂。该高分子表面活性剂的分子量优选是100050000。作为聚羧酸系表面活性剂,例如可举出(1)烯键式不饱和单羧酸的聚合物、(烯键式不饱和单羧酸与烯键式不饱和二羧酸或其酸酐的共聚物、(3)烯键式不饱和单羧酸、或者烯键式不饱和二羧酸或其酸酐与碳原子数26的烯烃的共聚物、(4)烯键式不饱和单羧酸、或者烯键式不饱和二羧酸或其酸酐与芳香族乙烯基化合物的共聚物,以及它们的盐等。作为烯键式不饱和单羧酸,可举出丙烯酸、***丙烯酸、丁烯酸等。作为烯键式不饱和二羧酸,可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。作为碳原子数26的烯烃,可举出乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、二异丁烯等。作为芳香族乙烯基化合物,可举出苯乙烯、
α-***苯乙烯、乙烯基甲苯、对***苯乙火布^^ο作为聚羧酸系表面活性剂的具体例,可举出聚丙烯酸、丙烯酸和马来酸的共聚物、异丁烯和马来酸酐的共聚物、丙烯酸和衣康酸的共聚物、***丙烯酸和衣康酸的共聚物、马来酸和苯乙烯的共聚物、马来酸和二异丁烯的共聚物以及它们的盐等。应予说明,作为盐,例如可举出锂、钠、钾等碱金属的盐;钙、镁等碱土金属的盐;单甲***、单乙***、二甲***等***盐和铵盐等。作为异丁烯和马来酸酐共聚物的盐,可举出ISOBAM600SF35(商品名/Kuraray株式会社制);作为异丁烯和马来酸酐共聚物的盐,可举出ToxanonGR31A(商品名/三洋化成株式会社制);作为聚丙烯酸盐,可举出POIZ530(商品名/花王株式会社制);作为聚丙烯酸铵,可举出POIZ532A(商品名/花王株式会社制);作为丙烯酸和马来酸的共聚物的盐,可举出POIZ520(商品名/花王株式会社制)或POIZ521(商品名/花王株式会社制);作为马来酸和烯烃的共聚物,可举出NewkalgenWGK商品名/竹本油脂株式会社制)、S-SMA3000(商品名/ARCOCHEMICAL株式会社制)、S_SMA1000(商品名/ARCOCHEMICAL株式会社制)、S-SMA1440H(商品名/ARCOCHEMICAL株式会社制)、POLYSTAROMP(商品名/日本油脂株式会社制)、POLYSTAROMA(商品名/日本油脂株式会社制)、POLYSTARSMX(商品名/日本油脂株式会社制)、P0LYSTARSM-1015(商品名/日本油脂株式会社制)、POLYSTARA-1060(
商品名/日本油脂株式会社制)、SokalanCP-5(商品名/BASF株式会社制)、SokalanCP-7(商品名/BASF株式会社制)、SokalanCP-9(商品名/BASF株式会社制)、SokalanCP-IO(商品名/BASF株式会社制)、GER0P0NΤ/36(商品名/Rhone-Poulene株式会社制)、GEROPONTA/72(商品名/Rhone-Poulene株式会社制)、GER0P0NSC/213(商品名Ahone-Poulene株式会社制)、或Sorpol-7248(商品名/东邦化学株式会社制)等。聚羧酸系表面活性剂的量没有特别限定,%、优选是17质量%。[糖类]作为本发明的水分散粒剂中使用的糖类,可举出分子量在400以下的单糖类和二糖类以及它们的衍生物。作为优选的物质,可举出葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、麦芽糖、山梨糖醇、乳糖、蔗糖、甘露醇,作为进一步优选的物质,可举出葡萄糖、山梨糖醇、乳糖、蔗糖、麦芽糖。这些糖类可以单独使用一种或者组合二种以上使用。分子量在400以下的糖类的量没有特别限定,相对于水分散粒剂整体通常是115质量%、优选是210质量%。本发明的水分散粒剂,根据需要可以进一步含有上述以外的湿润剂、增量剂、粘合剂。此时,优选上述的构成成分的配合比例维持在上述的范围内。作为湿润剂,例如可举出烷基萘磺酸钠、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯烷基芳基醚等。作为增量剂,例如可举出云母、碳酸钙、高岭石粘土、粘土、膨润土、硅藻土、沸石、