文档介绍：考研复****题
:已知醛类化合物在一定条件下可被氧化成为羧酸,又能在一定条件下被还原成为伯醇类化合物:
对化合物A(C7H10)有下图所示反应:
又知:H2-CH2COOH,D经还原可得到乙醇。试推测A、B、C、D、E的结构。
解:
,以X为代号,用现代物理方法测得X的相对分子质量为64。%,%。X分子中有三种化学环境不同的氢原子和4种化学环境不同的碳原子;X分子中同时存在C-C、C=C和C≡C等三种键,并发现其C=C比寻常的C=C短。试写出X的分子式和它的结构式。
解:C、H原子个数比=():()=5:4
X的相对分子质量为64,得X的分子式为C5H4,不饱和度=4
,用混酸硝化,只得到一种硝基产物,推断A的结构。
解:4个不饱和度,又为芳烃-----推断A为苯环,二个溴在苯环上。
:
解:1)。四元小环因具有较大的张力易于开环,从而具有类似烯键一样的可加成性,根椐马氏规则应先生成较稳定的碳正离子A:然后得到产物B
2).卤素互化物具有一定的极性,即:Iδ+ - Clδ-,这是因为Cl的电负性比I的强,I+先与双键形成三元环状σ络合物A或B,而σ络合物的正电荷偏向于有-CH3的那个碳原子,所以Cl-就从反面进攻***所连的碳原子生成加成产物:C或D,两者为对映异构体。碘和***原子处于反位,因为它是立体定向的反式加成,故产物为E。
3).不对称烯键发生***溶剂化反应时,区位择向也符合马氏规则,会得到正电荷偏向于形成安定的碳原子上的A,由于苯所连的碳生成正离子较安定,所以溶剂CH3O-H的进攻的方向是苯的α-位。***化合物再经还原得到:
新生成的手性碳是R/S对映异构体。
4).该反应的结构特征是共轭二烯与亲二烯体的反应,也即Diels-Alder反应,故会发生成环反应,是协同反应过程:
应注意两个羧基的空间位置。
(C9H8)与Cu(NH3)2Cl反应得到红色沉淀,A经H2 / Pt催化得到B(C9H12),B用铬酸氧化得到的酸性化合物C(C8H6O4),A与1,3-丁二烯反应得不饱和化合物D(C13H14)。D经去氢得到***联苯
。试推测A~D的结构式。
解:不饱和度:(2X9+2-8)/2=6,
,经催化加氢吸收1mol氢之后得C6H14,就失去了光学活性,请推测该烃以及加氢产物的结构,并给予命名。
解:
,试推测其立体结构。
解:
***取代物有几种异构体?二***取代物有几种异构体?有没有构型异构?为什么?
解:立方烷上的8个氢是等同的,因此一***取代物只有一种。一***取代物是有对称面的,不可能有对映异构。二***取代物有三种。这三种构造异构都有对称面,第C种还有对称中心,因此都没有对映异体。
,它与AgNO3 / EtOH溶液不能生成银盐。C8H12用Pd-C催化加氢或用Na+NH3(液)还原都会失去原有的光学活性。只有用Lindlar催化剂(BaSO4+喹啉/Pd-C)加氢所得之产物仍具有光学活性。试推测该开链烃的结构,并用反应方程式表示以上各步转变。
解:有3个不饱和度,又能与Lindlar催化剂加氢,说明有炔键,但不是链端烃,因为不能生成炔化银白色沉淀,平均分配一下8个碳,只能是:4-***-5-庚烯-2-炔
10. 有一种昆虫性引诱剂的分子式为C23H46,催化加氢能吸收1mol氢生成C23H48,用KMnO4+H2SO4,加热处理可得到CH3(CH2)12COOH和CH3(CH2)7COOH。它与溴加成生成一对映体的二溴代物。试推测该引诱剂的立体结构,并写出反应产物的立体构型。
解:一个不饱和度,双键的位置在9-C和10-C之间。双键加溴是反式加成的,顺式的烯烃能得到苏式的一对映体,反式烯烃能得到赤式的一对映体。
,当n=8时,可析解到一对稳定的光活性异构体。当n=9时,在室温时可析解到一对光活性体,℃,体系的旋光度变为0。当n=10时,在室温时未析解到光活性异构体。
解释上述实验事实并画出n≤8时,分子的一对对映体。
解:n=8时,把手太短,C芳-H和C芳-COOH均无法穿过把手,因旋转受阻,分子又无对称面和无对称中心,所以可以析解到一对稳定的光活性异构体。
n=9时,在室温C芳-H和C芳-COOH仍无法穿过把手,℃时,分子内能升高,C芳-H能穿过把手,但速度很慢,所以需要放置适当的时间才能消旋。
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