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专利名称:异噁唑基-和异噁唑啉基-取代的苯甲酰基环己烷二***,其制备方法及其作为除草剂和...的制作方法
本发明涉及除草剂和植物生长调节剂技术领域:
,特别是在有用作物中选择性地控制阔叶杂草和禾本科杂草的除草剂领域。
许多文献已经公开某些苯甲酰基环己烷二***,即例如在苯环的3-位上被杂环基取代的苯甲酰基环己烷二***,具有除草活性。因此在WO98/42648中公开了苯甲酰基环己烷二***,其中在前述位置上带有一个经氮原子连接的杂环。上述杂环优选吗啉环。WO96/26200公开了在上述位置上带有各种5-或6-元杂环的苯甲酰基环己烷二***。WO97/46530中还公开了此外还带有杂环基的吡啶基羰基环己烷二***和苯甲酰基环己烷二***。在这种情况下,上述苯甲酰基环己烷二***的限制条件是如果杂环基在3-位上,苯环上还必须带有另外三个取代基。
上述文献中已经公开的苯甲酰基环己烷二***的用途,但是在实际应用中常常存在很多不足之处。因此已知化合物的除草或植物生长调节活性并不总能达到足够的高活性,或即使除草活性足够高但观察到对有用植物的不希望的损害。
本发明的目的是提供具有除草和植物生长调节作用的化合物,这些化合物能够克服上述现有技术中存在的缺点。
通过式(I)的苯甲酰基环己烷二***实现了本发明目的,该苯甲酰基环己烷二***在苯环的3-位上带有取代的异噁唑啉基
其中A是饱和的或一-或多个未饱和的烃链,其中含有一至八个碳原子作为链原子,该烃链可选择地被一或多个选自卤素、C1-C6-烷基,C1-C6-烷氧基和羟基的基团取代,以及可选择地被一个或两个选自氧,硫和羰基的二价单元所间断;R1是OR11,SR11,SO2R11,SO2R11,CO2R8,CONR8R9,N(R8)COR9,N(R8)SO2R9,N(R8)-CO-X,P(O)R8R9,***基,硝基,C3-C6-环烷基,C3-C6-环烯基,苯基,苯氧基,苯硫基,杂芳基,杂芳氧基,杂环基或杂环氧基,其中最后所述的9个基团可选择地被一-或多取代,或A和R1一起形成杂芳基或杂环基,其中上述两个基团可选择地被一-或多取代;Ra,Rb,Rc各自独立地为氢,可选择地一-或多取代的C1-C9-烷基,OR11,SR11,SOR11,SO2R11,CONH2,CONR8R9,***基,硝基,卤素或基团A-R1,或Ra和Rc一起形成键;R2,R3,R4和R5各自独立地为氢,烷基,烯基,炔基,环烷基,环烯基,环烷基烷基,芳基,芳烷基,杂芳基,杂芳烷基,杂环基,杂环烷基,羟基,烷氧基,环烷氧基,芳氧基,杂芳氧基,杂环氧基,烷硫基,芳硫基,杂芳硫基,杂环硫基,杂环烷硫基,氨基,一-或二烷基氨基,一-或二芳基氨基,N-烷基-N-芳基氨基,环烷基氨基,烷基磺酰基,芳基磺酰基,烷基亚磺酰基,氨基磺酰基,一
-或二烷基氨基磺酰基,一-或二芳基氨基磺酰基,N-烷基-N-芳基氨基磺酰基,N-烷基-N-杂芳基氨基磺酰基,烷基磺酰基氨基,环烷基磺酰基氨基,芳基磺酰基氨基,杂芳基磺酰基氨基,环烷基磺酰基-N-烷基氨基,芳基磺酰基-N-烷基氨基,杂芳基磺酰基-N-烷基氨基,杂环基磺酰基-N-烷基氨基,烷基羰基,环烷基羰基,芳基羰基,芳烷基羰基,杂芳基羰基,杂环基羰基,羧基,烷氧基羰基,芳氧基羰基,芳基烷氧基羰基,烷基羰氧基,芳基羰氧基,芳烷基羰氧基,氨基羰基,一-或二烷基氨基羰基,N-烷基-N-芳基氨基羰基,N-烷基-N-杂芳基氨基羰基,N-烷基-N-芳基氨基羰氧基,氨基羰基氨基,一-或二烷基氨基羰基氨基,一-或二芳基氨基羰基氨基,一-或二杂芳基氨基羰基氨基,N-烷基-N-芳基氨基羰基氨基,一-或二烷基羰基氨基,一-或二芳基羰基氨基,烷基羰基-N-芳基氨基,芳基羰基-N-烷基氨基,烷氧基羰氧基,环烷氧基羰氧基,芳氧基羰氧基,芳烷氧基羰氧基,烷氧基羰基氨基,环烷氧基羰基氨基,芳氧基羰基氨基,烷氧基羰基-N-烷基氨基,甲酰基,卤素,卤代烷基,卤代烯基,卤代炔基,卤代烷氧基,卤代烯氧基,卤代炔氧基,卤代烷硫基,卤代烯硫基,卤代炔硫基,卤代烷基氨基,卤代烯基氨基,卤代炔基氨基,卤代烷基磺酰基,卤代烯基磺酰基,卤代炔基磺酰基,卤代烷基亚磺酰基,卤代烯基亚磺酰基,卤代炔基亚磺酰基,卤代烷基羰基,卤代烯基羰基,卤代炔基羰基,卤代烷氧基羰基,卤代烯氧基羰基,卤代炔氧基羰基,卤代烷基氨基羰基,卤代烯基氨基羰基,卤代炔基氨基羰基,卤代烷氧基羰基氨基,卤代烷基氨基羰基氨基,***基,硝基,芳基烷氧基烷氧基或烷氧基烷氧基烷氧基;
R6是OR10,烷硫基,卤代烷硫基,烯硫基,卤代烯硫基,炔硫基,卤代炔硫基,烷基亚磺酰基,卤代烷基亚磺酰基,烯基亚磺酰基,卤代烯基亚磺酰基,炔基亚磺酰基,卤代炔基亚磺酰基,烷基磺酰基,卤代烷基磺酰基,烯基磺酰基,卤代烯基磺酰基,炔基磺酰基,卤代炔基磺酰基,可选择地被取代的苯硫基,***基,***氧基,***硫基或卤素;R7是氢,四氢吡喃-3-基,四氢吡喃-4-基,四氢噻喃-3-基,烷基,环烷基,烷氧基,烷氧基烷基,烷基羰基,烷氧基羰基,烷硫基,苯基,其中上述的后八个基团可选择地被一个或多个,选自卤素,烷硫基和烷氧基的相同或不同基团取代,或连于共同碳原子上的两个R7基团形成选自下列一组的链OCH2CH2O,OCH2CH2CH2O,SCH2CH2S和SCH2CH2CH2S,其可选择地被一至四个***取代,或连于直接相邻碳原子上的两个R7基团形成键或与带有它们的碳原子形成3-至6-元环,该环可选择地被一或多个,相同或不同选自卤素、烷基、烷硫基和烷氧基的基团所取代;
R8和R9各自独立地表示氢,烷基,烷基氧基,烷氧基,烯基,烯氧基,炔基,卤代烷基,环烷基,***基烷基,卤代烯基,卤代炔基,可选择地被取代的芳基或可选择地被取代的芳烷基,或
R8和R9与它们相连的原子一起,形成5-或6-元饱和的,部分或全部未饱和的环,该环可选择地含有一个或两个选自氧和氮的另外的杂原子并可选择地被一至三个选自卤素、烷基和氧基的基团取代;R10是氢,烷基,卤代烷基,烷氧基烷基,甲酰基,烷基羰基,烷氧基羰基,烷基氨基羰基,二烷基氨基羰基,烷基磺酰基,卤代烷基磺酰基,苯甲酰基或苯基磺酰基,其中最后所述的两个基团可选择地被一个或多个,选自烷基,卤代烷基,烷氧基,卤代烷氧基,卤素,***基和硝基的相同或不同基团所取代;R11是R10,烯基,炔基,环烷基,环烯基或环烷基烷基;X是选自杂芳基或杂环基的基团;Y是选自O,S,N-H,N-烷基和C(R7)2的二价单元;Z是选自O,S,SO,SO2,N-H,N-烷基和C(R7)2的二价单元;v是0或1;w是0,1,2,3或4,条件是R2,R3,R4和R5中至少两个基团是氢。
根据外界条件如溶剂和pH的情况,本发明的大量的式(I)化合物可存在不同的互变异构结构。
在R6为羟基的情况下,可能的大量的互变异构结构如下
根据取代基的特性,式(I)化合物含有酸性质子,该酸性质子可通过与碱反应而消去。适合的碱是,例如,锂、钠、钾、镁和钙的氢化物,氢氧化物以及碳酸盐,以及氨和有机***如三乙***和吡啶。上述的盐也属于本发明的主题范围。
在式(I)以及随后的所有结构式中,链状的含碳基团如烷基,烷氧基,卤代烷基,卤代烷氧基,烷基氨基和烷硫基以及相应的碳结构中未饱和的和/或被取代的基团如烯基和炔基,它们各自可以为直链或支链。除非另有说明,这些基团中优选低级碳结构,例如含有1-6个碳原子,或为不饱和基团情况下优选含有2-4个碳原子。烷基,以及在组合定义如烷氧基,卤代烷基等中的烷基表示,例如***,乙基,正-或异丙基,正-,异-,叔-或2-丁基,戊基,己基,如正己基,异己基和1,3-二***丁基,庚基,如正庚基,1-***己基和1,4-二***戊基;烯基和炔基表示对应于各种烷基的可能的不饱和基团;烯基是,例如烯丙基,1-***丙-2-烯-1-基,2-***丙-2-烯-1-基,丁-2-烯-1-基,丁-3-烯-1-基,1-***丁-3-烯-1-基和1-***丁-2-烯-1-基;炔基是,例如炔丙基,丁-2-炔-1-基,丁-3-炔-1-基,1-***丁-3-炔-1-基。多重键可定位在不饱和基团的任意需要的位置上。
环烷基是碳环的,含有3-9个碳原子的饱和环系,例如环丙基,环戊基或环己基。类似的,环烯基是具有3-9个碳环原子的单环烯基,例如环戊基,环丁烯基,环戊基和环己烯基,其中双键可位于任意需要的位置上。
在双取代基团,如二烷基氨基或C(R7)2的情况下,上述两个取代基可以相同或不同。
卤素为***,***,溴或碘。卤代烷基,-烯基和-炔基是各自被卤素原子部分或全部取代的烷基,烯基或炔基,其中卤素优选***,***和
/或溴,特别是***或***,例如CF3、CHF2、CH2F、CF3CF2、CH2FCHCl、CCl3、CHCl2、CH2CH2Cl;卤代烷氧基例如OCF3、OCHF2、OCH2F、CF3CF2O、OCH2CF3和OCH2CH2Cl;上述定义同样适用于卤代烯基以及被卤素取代的其它基团。
术语杂环基可以理解为表示三-至九-元、饱和的、部分或全部未饱和的杂环基,其中含有一至三个选自氧、氮和硫的杂原子。如果化学上可行,可在杂环的任意所需位置上形成键接。优选,杂环基是氮杂环丙烯基、环氧乙烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢噻吩基、吡咯烷基、异噁唑烷基、异噁唑啉基、噻唑啉基、噻唑烷基、吡唑烷基、吗啉基、哌啶基、二氧戊环基、二噁烷基、哌嗪基、oxepanyl、azepanyl。
杂芳基是除碳环原子外还含有一至五个选自氮、氧和硫的杂原子的杂芳族化合物基团。优选,杂芳基是呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、四唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、1,2,4-三嗪基、1,3,5-三嗪基。
三-至六-元环可以理解为表示由多个碳原子构成的饱和的、部分或全部未饱和的或芳族环,其中可含有一至三个选自氮、氧和硫的杂原子。上述基团的实例包括脂环族化合物如环丙烷、环丁
烷、环戊烷、环己烷;未饱和的环系如环己烯以及芳烃、杂环化合物和杂芳族化合物。优选苯、环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、呋喃、噻吩、吡咯、吡咯烷、咪唑、噁唑、噻唑、吡啶、嘧啶。
芳基是芳族的单-或多环烃基,例如苯基、萘基、联苯基和菲基。
术语“部分或全部卤代”用以表示在这样表征的各基团中的氢原子可被上述相同或不同卤素原子部分或全部替换。
如果基团或原子团是多取代的情况,可理解为表示在各种取代基的组合中应遵从化合物构建的基本原则,即不能构建本领域技术人员已知在化学上不稳定或不可能形成的化合物。这一要求相应地也适用于每个基团的键合。
如果基团或原子团被其它基团多取代,其中那些其它基团可以相同或不同。
如果基团或原子团被单-或多取代,但在取代基个数和特性上没有进一步的描述时,其可以理解为表示该基团或原子团被一个或多个相同或不同的选自下述的基团所取代卤素、羟基、***基、硝基、甲酰基、羧基、氨基、硫代、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、卤代-C1-C6-烷基、卤代-C1-C6-烷氧基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C2-C6-烯氧基、C2-C6-炔氧基、
C3-C6-环烷基、C3-C6-环烷氧基、C1-C6-烷硫基、卤代-C1-C6-烷硫基。
根据取代基的特性和键合情况,式I化合物可存在立体异构体。例如,如果存在一或多个烯基,可产生非对映异构体。例如,如果存在一或多个不对称碳原子,可产生对映异构体和非对映异构体。通过常规分离方法,例如色谱分离方法,可从制备过程中产生的混合物中获得立体异构体。另一方面,可应用立体选择反应使用旋光起始物和/或助剂选择性制备立体异构体。本发明还涉及式I化合物包括的所有的立体异构体及其混合物,但没有特别的定义。
对于“Y”和“Z”定义的选择,应适用于每种情况下“Y”和“Z”不同时代表杂原子二价单元。
更感兴趣的是式(I)化合物,其中A是饱和的或一-或多次未饱和的烃链,其中含有一至六个碳原子作为链原子,该烃链可选择地被一或多个选自C1-C6-烷基,C1-C6-烷氧基和羟基的基团取代,以及可选择地被选自氧,硫和羰基的二价单元所间断;R1是OR11,SR11,SOR11,SO2R11,CO2R8,CONR8R9,N(R8)COR9,N(R8)SO2R9,N(R8)-CO-X,P(O)R8R9,***基,硝基,C3-C6-环烷基,C3-C6-环烯基,苯基,苯氧基,苯硫基,杂芳基,杂芳氧基,杂环基或杂环氧基,其中最后所述的9个基团可选择地被一-或多取代,或A和R1一起形成杂芳基或杂环基,其中上述两个基团可选择地被一-或多取代;