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专利名称:用于长丝的树脂组合物的制作方法
技术领域:
本发明涉及用于长丝的树脂组合物,和由该树脂组合物形成的长丝。
背景技术:
包含聚烯烃树脂例如聚丙烯和聚乙烯,和昆虫控制剂的树脂组合物被形成为各种模制品,用作防止虫子例如蜱(ticks)、虱子(lice)、蚊子和苍蝇的材料。例如,专利公开1公开了一种包含聚丙烯树脂和昆虫控制剂的组合物,和通过将该组合物熔融纺丝得到的长丝。专利公开2公开了一种包含线型低密度聚乙烯和昆虫控制剂的组合物,和由该组合物制成的圈(collar)。专利公开3公开了一种用于长丝的树脂组合物,其包含乙烯-α-烯烃共聚物和防昆虫剂。专利公开4公开了一种用于长丝的树脂组合物,其包含乙烯均聚物和防昆虫剂。专利公开5公开了一种包含烯烃基聚合物、防昆虫剂和防昆虫剂载体的聚合物组合物,和由这种聚合物组合物制成的织物。专利公开1:JP-A-4-65509专利公开2:JP-A-6-315332
专利公开3:JP-A-2008-031431专利公开4:JP-A-2008-031619专利公开5:JP-A-2008-106232。
发明内容
然而,由包含聚烯烃树脂和昆虫控制剂的传统树脂组合物制成的长丝需要在其初期使用阶段进一步改进昆虫控制剂的渗出性能(bleedingperformance)0在该情形下,本发明的目的是提供树脂组合物,该树脂组合物能够提供在其初期使用阶段昆虫控制剂的渗出性能优良的长丝,和提供由该树脂组合物制成的长丝。本发明使得能够提供用于长丝的树脂组合物和由该树脂组合物制成的长丝,所述组合物包含高密度聚乙烯、昆虫控制剂和合成二氧化硅,并且所述组合物能够提供在其初期使用阶段昆虫控制剂的渗出性能优良的长丝。本发明首先涉及用于长丝的树脂组合物,其包含高密度聚乙烯、昆虫控制剂和合成二氧化硅,其中高密度聚乙烯的密度为935-965kg/m3,-6g/10min;-;和其中所述树脂组合物包含100重量份高密度聚乙烯,--10
重量份合成二氧化硅。本发明其次涉及由上述树脂组合物形成的长丝。
具体实施例方式本发明的用于长丝的树脂组合物包含高密度聚乙烯、昆虫控制剂和合成二氧化硅,并且该树脂组合物特别地包含100重量份高密度聚乙烯,--10重量份合成二氧化硅。-10重量份,每100重量份高密度聚乙烯。从用于长丝模塑之前抑制树脂组合物的粘性的观点出发,昆虫控制剂的含量优选为
5重量份或更少,更优选3重量份或更少;并且从改进树脂组合物的防昆虫性能观点出发,,更优选1重量份或更多。本发明的树脂组合物中,-10重量份,每100重量份高密度聚乙烯。从防止长丝切割的观点出发,合成二氧化硅的含量优选为5重量份或更少,更优选3重量份或更少,并且从用于长丝模塑之前抑制树脂组合物的粘性的观点出发,,更优选1重量份或更多。将用于本发明的高密度聚乙烯是乙烯均聚物或者乙烯-α-烯烃共聚物。优选地,从改进所得长丝的强度的观点出发,所述高密度聚乙烯是乙烯-α-烯烃共聚物。α-烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、I-庚烯、I-辛烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等。任一种这些单体可以单独使用,或者从其中选择的至少两种可以组合使用。高密度聚乙烯的密度根据JISΚ7112-1980方法中的方法A中规定的过程使用试片测量,所述试片根据在JISΚ6760-1995中规定的用于低密度聚乙烯的方法退火。基于高密度聚乙烯的总重量(100重量%),高密度聚乙烯中基于乙烯的单体单元的含量通常为90-100重量%。基于高密度聚乙烯的总重量(100重量%),高密度聚乙烯中基于α--10重量%。高密度聚乙烯的例子包括乙烯
-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物等,其中优选乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物和乙烯-1-己烯共聚物。所述高密度聚乙烯的熔体流动速率(MFR)-6g/10min。从改进熔体可挤出性的观点出发,,。另外,从改进机械强度以及加热下的可拉伸性的观点出发,该MFR优选为4g/10min或更少,更优选2g/10min或更少。该MFR根据JISK7210-1995中规定的方法在190°
N负荷下测量。从改进熔体纺丝性能的观点出发,高密度聚乙烯的熔体流动速率比(MFRR)优选为50或更小,更优选45或更小,仍然更优选40或更小。另外,从改进熔体可挤出性的观点出发,MFRR优选为10或更大,更优选15或更大,仍然更优选20或更大。MFRR是通过以下除法得到的商值即,根据JISK7210-1995中规定的方法在190°(MFR-H,单位g/10min)除以根据JISK7210-1995中规定的方法在190°(MFR)。高密度聚乙烯的密度为935-965kg/m3。从改进加热下的可拉伸性的观点出发,该密度优选为960kg/m3或更少,更优选955kg/m3或更少,仍然更优选950kg/m3或更少。从改进加热下的可拉伸性的观点出发,该密度优选为
940kg/m3或更多,更优选945kg/m3或更多。高密度聚乙烯的密度根据在JISK7112-1980方法中的方法A中规定的过程使用试片测量,所述试片根据在JISK6760-1995中规定的用于低密度聚乙烯的方法退火。作为制备高密度聚乙烯的方法,使用任何已知的方法,例如溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合、高压离子聚合(high-pressureionicpolymerization)等,在任何用于烯烃聚合的已知催化剂例如Ziegler-Natta催化剂、铬基催化剂、茂金属基催化剂等的存在下。所述聚合可以是间歇工艺或连续工艺,或者可以是两级或更多级聚合工艺。作为Ziegler-Natta催化剂,例举以下催化剂(1)和⑵
(1)催化剂,其包含作为助催化剂的有机金属化合物,和通过在基于镁化合物的载体上担载选自三氯化钛、三氯化钒、四氯化钛和钛卤代醇化物(titaniumhalo-alcoholate)的至少一种得到的组分;和
(2)催化剂,其包含镁化合物和钛化合物的共沉淀物或共晶,和作为助催化剂的有机金属化合物。作为铬基催化剂,例举包含以下的催化剂具有担载在合成二氧化硅或合成二氧化硅氧化铝上的铬化合物的组分,和作为助催化剂的有机金属化合物。作为茂金属基催化剂,例举以下催化剂(1)-)
(1)催化剂,其包括包含具有环戊二烯骨架的基团的过渡金属化合物的组分,和包含铝氧烷化合物的组分;
(2)催化剂,其包括上述包含过渡金属化合物的组分,和包含离子化合物例如三苯甲基硼酸盐(tritylborate)、硼酸苯胺鐺盐(aniliumborate)等的组分;
(3)催化剂,其包括上述包含过渡金属化合物的组分、上述包含离子化合物的组分,和包含有机铝化合物的组分;和
(4)催化剂,其通过以下方式得到使任何上述组分担载在无机颗粒状载体例如Si02、Al2O3等,或者烯烃例如乙烯、苯乙烯等的聚合物的颗粒状聚合物载体上,或者通过用任何上述组分浸渍上述载体。使用Ziegler-Natta基催化剂或者茂金属基催化剂的制备方法优选作为高密度聚乙烯的制备方法。从改进熔体纺丝性能观点出发,优选聚合期间较短的停留时间分布。为了缩短停留时间分布,优选单步聚合,或者与使用多个反应器的工艺中的多个反应器平行工作相关的聚合。作为将用于本发明的昆虫控制剂(insect-controllingagent),例举具有防昆虫活性的化合物,例如杀虫剂、昆虫生长控制剂和驱虫剂(insect-impellingagents)。杀虫剂的例子包括拟除虫菊酯基化合物(pyrethroid-basedcompounds)、有机磷基化合物、氨基甲酸酯基化合物(carbamate-basedcompounds)、苯基吡唑基化合物等。拟除虫菊酯基化合物的例子包括苄氯菊酯、丙烯菊酯、d-丙烯菊酯、dd-丙烯菊酯、d-胺菊酯、炔丙菊酯、d-苯醚菊酯、d-苄呋菊酯、炔戊菊酯、氰戊菊酯、高效氰戊菊酯
(esfenvalerate)、甲氰菊酯、三氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、醚菊酯、四溴菊酯、ES生物丙烯菊酯(esbiothrin)、四氟苯菊酯、环戊烯丙菊酯、溴氰菊酯、苯醚菊酯、七氟菊酯、联苯菊酯、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、氯氰菊酯、α-氯氰菊酯等。有机磷基化合物的例子包括杀螟松、敌敌畏、二溴磷、倍硫磷、杀螟腈、毒死蜱、二嗪农、carcrofos、水杨硫磷、二嗪农等。氨基甲酸酯基化合物的例子包括噁虫酮(methoxydiazon)、残杀威、仲丁威、胺甲萘等。苯基吡唑基化合物的例子包括氟虫腈等。昆虫生长控制剂的例子包括吡丙醚、烯虫酯(methoprene)、增丝素(hydroprene)、除虫脲、灭蝇胺、双氧威、虱螨脲(CGA184599)等。
驱虫剂的例子包括二乙基甲苯酰胺、邻苯二甲酸二丁酯等。任何这些昆虫控制剂都可以单独使用,或者其两种或更多种可以作为混合物使用。另外,用于增强防昆虫活性的化合物可与昆虫控制剂组合使用。作为这类化合物,例举增效醚、MGD64、八氯二丙基醚等。作为昆虫控制剂,优选杀虫剂,并且更优选拟除虫菊酯基化合物。特别地,仍更优选在25°C表现出低于1X10_6mmHg的蒸汽压的拟除虫菊酯基化合物。作为这类拟除虫菊酯基化合物,例举吡丙醚(pyriproxfen)、苄呋菊酯(resmethrin)、苄氯菊酯(permethrin)等。作为将用于本发明的合成二氧化硅,例举通过沉淀法或凝胶法合成的二氧化硅。
其例子包括粉状硅酸、细粉状硅酸、白炭黑等。作为合成二氧化硅,优选无定形合成二氧化硅。将用于本发明的合成二氧化硅的平均孔隙半径(averageporeradius)-,,,。,。平均孔隙半径通过压汞法(mercuryintrusiontechnique)测量。从改进在其初期使用阶段昆虫控制剂的渗出性能的观点出发,将用于本发明的合成二氧化硅的比表面积优选为MOm2/g或更小,更优选210m2/g或更小。另外,从改进在其初期使用阶段昆虫控制剂的渗出性能的观点出发,其优选为50m2/g或更大,更优选80m2/g或更大,仍然更优选110m2/g或更大。比表面积通过氮吸附BET方法测量。从改进在其初期使用阶段昆虫控制剂的渗出性能的观点出发,作为每IOOg合成二氧化硅保留的昆虫控制剂的重量,油吸收重量W(g/100g)优选为1,000g/100g或更少,更优选500g/100g或更少,仍然更优选350g/100g或更少。另外,从改进昆虫控制剂的保留的观点出发,其优选为30g/100g或更多,更优选60g/100g或更多,仍然更优选120g/100g或更多。在本发明的树脂组合物中,昆虫控制剂的含量优选为
(5XW)重量份或更少,更优选(3XW)重量份或更少,仍然更优选(W)重量份或更少,每100重量份合成二氧化硅,条件是昆虫控制剂对合成二氧化硅的油吸收重量为W(g/100g)。本发明的树脂组合物任选地可以包含添加剂,例如抗氧化剂、防粘连剂、填料、润滑剂、抗静电剂、耐气候老化剂、颜料、加工能力改进剂和金属皂;和不同于所述高密度聚乙烯的聚合物组分。选自上述添加剂和上述聚合物组分的两种或更多种可以组合使用。本发明的树脂组合物可以根据已知方法通过将高密度聚乙烯、昆虫控制剂和合成二氧化硅,以及任选的其他组分熔融并且捏合而制备。例如,将高密度聚乙烯、昆虫控制剂和合成二氧化硅预先混合,并且使用挤出机、辊模塑机(rollmoldingmachine)、捏合机等将所得混合物熔融并且捏合;将高密度聚乙烯、昆虫控制剂和合成二氧化硅单独送入挤出机、辊模塑机或捏合机并且然后熔融和混合;将高密度聚乙烯以及预先制备的合成二氧化硅和昆虫控制剂的混合物送入挤出机、辊模塑机或捏合机并且然后熔融和混合;和将昆虫控制剂以及预先制备的高密度聚乙烯和合成二氧化硅的混合物单独送入挤出机、辊模塑机或捏合机并且然后熔融和捏合。在通过使用挤出机进行熔融捏合的情形下,使用侧面挤出机(sideextruder)或进料器可以将混合物从挤出机的中间加入。在树脂组合物的制备中,优选作为昆虫控制剂保留剂
(insect-control1ingagentretainer)使用昆虫控制剂,所述昆虫控制剂保留剂通过将昆虫控制剂保留、担载或结合在合成二氧化硅中,或通过将昆虫控制剂渗透或注入合成二氧化硅中,或者通过使合成二氧化硅吸附或吸收昆虫控制剂而制备。可以通过将昆虫控制剂或二氧化硅,或者昆虫控制剂和二氧化硅,或者上述昆虫控制剂保留剂加入树脂中制备母料(masterbatch),并且可以使由此得到的母料与高密度聚乙烯熔融并且捏合,以得到本发明的树脂组合物。优选地,使用通过将昆虫控制剂保留剂加入树脂中制备的母料。作为母料基质的树脂的例子包括烯烃基树脂,例如基于乙烯的树脂、基于丙烯的树脂、基于丁烯的树脂、基于4-甲基-1-戊烯的树脂,和这些树脂的改性的、皂化的和氢化的产物,等。优选使用的是基于乙烯的树脂例如高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、线型极低密度聚乙烯、线型超低密度聚乙烯、高压加工的低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等;和基于丁二烯的聚合物的氢化产物。当母料用于制备树脂组合物时,将加入的母料的量通常为少于50重量份,每100重量份包含于本发明的树脂组合物中的高密度聚乙烯。从成本效率的观点出发,该量优选为20重量份或更少,更优选10重量份或更少。由于其优异的熔体纺丝性能和熔体可挤出性,本发明的树脂组合物被形成为长丝(filaments)例如复丝(multifilaments)、单丝(monofilaments)等。优选地,将该树脂组合物形成为单丝。由该树脂组合物形成的长丝的热可拉伸性优良和具有足够的机械强度。