用于生产醇的方法和设备的制作方法.docx

文档介绍：该【用于生产醇的方法和设备的制作方法 】是由【开心果】上传分享，文档一共【28】页，该文档可以免费在线阅读，需要了解更多关于【用于生产醇的方法和设备的制作方法 】的内容，可以使用淘豆网的站内搜索功能，选择自己适合的文档，以下文字是截取该文章内的部分文字，如需要获得完整电子版，请下载此文档到您的设备，方便您编辑和打印。用于生产醇的方法和设备的制作方法
专利名称:用于生产醇的方法和设备的制作方法
用于生产醇的方法和设备
背景技术:

本发明涉及用于生产一种或多种C2+醇的方法和设备。具体地,本发明涉及由含甲烷的给料,经由形成一氧化碳和氢气,随后将该一氧化碳和氢气发酵成一种或多种C2+醇并回收所述的醇,来生产一种或多种C2+醇的方法。作为此处使用的,表述“C2+醇”包括乙醇和更重质的醇,如丙醇和丁醇。
由碳氧化物和氢气来生产醇是本领域公知的。例如许多方法是已知的,其使用已知的催化剂来催化反应,包括基于VI族金属的那些,特别是钥,如US4752623和US4831060所述,和基于混合的金属氧化物的那些,特别是基于含有铜和钴的催化剂,如US4122110和US4780481所述。更近的公开文献包括W02007/003909A1,其也描述了一种在微粒催化剂存在下,将含有碳氧化物和氢气的给料转化成醇的方法。该催化路线通常产生混合的醇产物,包括甲醇、乙醇和更重质的醇,特别是丙醇和丁醇。对于不同醇产物的选择性取决于所用的具体催化剂和加工条件,并且虽然通常是在任何具体的反应中都同时形成甲醇和高级醇(乙醇及以上),但是本领域通常寻求在牺牲另一个的情况下使得甲醇或更高级醇最大化。同样已知的是基于使用细菌的发酵方法将一氧化碳和氢气转化成
C2+醇的方法。发酵方法的例子可以在例如W002/08438和W000/68407中找到,并且还描述在DOE报告DOE合同号DE-AC22-92PC92118下,例如“Bench-scaleDemonstrationofBiologicalProductionofEthanolfromCoalSynthesisGas,,,TopicalReport5,1995年11月。通常,与催化方法相比,这样的方法对于具体的醇例如乙醇选择性大得多,并且形成的其他醇的量低得多(如果有的话)。用于这样的方法的一氧化碳和氢气可以通过重整含甲烷的给料例如天然气来生产一氧化碳、氢气和二氧化碳的混合物(合成气)而获得。许多甲烷重整方法及其变体是本领域已知的,如Bonneau的HydrocarbonProcessing,2010年4月,第33-42页所述,主要类型有:
(1)蒸汽甲烷重整(SMR),其中将含甲烷的给料在外燃式重整器中,在>2:1的蒸汽:甲烷摩尔比(通常>:1)存在下进行重整,
(2)自热重整(ATR),其中将含甲烷的给料在蒸汽和氧气存在下重整,和
(3)部分氧化(POX),其中将含甲烷的给料在氧气和相对低的或O浓度的蒸汽存在下重整上述3种方法的主要变体也是已知的,和因此例如二氧化碳可以加入到蒸汽甲烷重整或自热重整中,来调整所获得的氢气
:一氧化碳比。在一种具体的例子中,干气体重整是蒸汽甲烷重整的一个变体,其中含甲烷的给料在高浓度的二氧化碳和低或O浓度的供料蒸汽存在下重整,供料CO2具有降低H2:C0比的作用,并且低的水含量能够将CO2更有效地转化成CO。
但是,通常,所获得的氢气:一氧化碳比是以(1)>(2)>(3)的次序降低的,典型地SMR重整器⑴的H2::1,ATR重整器⑵的为2:1,和POX重整器(3):1。(除非另外指出,否则本文中所有的比率均为摩尔比)。每个上述方法还产生了二氧化碳。除最高的一氧化碳:氢气比之外,ATR和POX还导致了所形成的合成气中最低的二氧化碳和甲烷。典型地SMR产生的合成气中CO2::1,:1,POX的为〈:1。已经描述了组合重整的概念,即利用ATR排出气体的热能作为用于气体加热的重整器(GHR)中的蒸汽重整反应的热源,来代替常规的加热式重整器炉(fired-reformerfurnace),Bonneau描述了两个这样的排列(串联的或平行的)。上述组合重整概念的另一变体是Lurgi组合重整方法,其中ATR与SMR组合和依次运行,来产生适用于石化方法例如大规模甲醇生产的合成气。天然气和任何再循环气体加上蒸汽被以它们全部或部分供给,通过低温运行的SMR,实现部分转化,然后在送入到ATR(其在更高的温度运行,来确保高的最终给料转化率
)之前与任何旁路绕过的反应物混合。在甲醇生产的情况下,往往将小于50%的天然气供料送过SMR。还存在其他的商业变体,其中全部的供料和再循环气体以它们的全部在送到ATR之前供给到SMR,或该SMR和ATR平行配置。使用不同的构造和供料气分割产生了不同的合成气产物组合物,其往往针对下游化学应用(如甲醇或费托液体制造)来调节。在组合重整方案中(其中ATR与气体加热重整器平行或串联排列来组合),据称这是一种比外燃式SMR的组合更能量有效的方案。这样的方案的一个特别声称的优点是降低了氧气负载和避免了需要除去由ATR流出物所产生的HP蒸汽形式的大量的热,但是H2:C0比增大,使得CO2循环的速率必须更高以实现用于产物应用的期望的比率。另外,要注意的是这样的方案具有金属锈蚀的问题,特别是在低的蒸汽:碳比时更是如此。因此,我们注意到存在着组合重整方案的变体,各自具有具体的特征和优点,并且在本发明的上下文中,我们定义了组合重整包括:i)SMR和ATR串联组合,其中全部的供料气在送过ATR单元之前送过SMR,这种排列特别适用于在碳有效整体过程中生产醇,和ii)使用ATR和GHR的组合。用于本发明的最有利的方法将是SMR和ATR串联排列的组合。理论上,催化和发酵制备高级醇(乙醇和更重质醇)的路线都可使用CO2作为用于生产高级醇的反应物。但是,在实践中,催化和发酵制备高级醇的路线二者都倾向于为二氧化碳的净生产过程。在催化转化的情况下,这样的反应可以使用二氧化碳,经由
“直接”转化或经由共同发生的水-气转换反应co2+h2co+h2o来进行。但是,虽然对于甲醇生产来说,该生产可以直接由CO2来进行,但是大部分高级醇催化剂仅仅能够经由该转换反应来反应CO2,并且在250-400°C的典型的高级醇催化剂运行条件下,转换平衡有利于CO2而非CO,导致在催化剂上的CO2的净生产。在发酵路线的情况下,用于发酵的细菌可以根据下面的2个反应之一来生产醇6C0+3H20今C2H50H+4C02
2C02+6H2C2H50H+3H20
但是,该CO转化率典型地为70-90%/道,而H2转化率典型地小于CO转化率,所以发酵也净生产了CO2。EP2017346是重整器方案的一个例子,其中发酵被用于由合成气来生产醇。该文献描述了作为SMR的一个变体,干气体重整相对于可选择的重整工艺例如ATR和POX的优势。一个优点是,相对于ATR和POX,SMR方案的更低的二氧化碳排放率/单位乙醇生产。所以可以推出如果将SMR和ATR用于组合重整方案中,则会失去这种优点。
发明内容
但是,现在出乎意料地发现,与该预期相反,用于由含甲烷的给料经由中间形成合成气和随后发酵来生产C2+醇的整合方法能作为组合重整方案最有效地运行。因此,在第一实施方案中,本发明提供一种由含甲烷的给料来生产
C2+醇的方法,该方法包括
a)如果含甲烷的给料包含显著量的C2+烷烃和其他重整催化剂污染(fouling)组分(如再循环的氧化物质(例如醇和有机酸))时,则任选地使所述含甲烷的给料在预重整器中在蒸汽存在下反应,其中蒸汽加CO2与甲烷的摩尔比小于5:1;
b)在第一重整器中,任选地在蒸汽存在下,重整至少一部分所述含甲烷的给料,其中蒸汽加CO2与甲烷的摩尔比小于5:1,产生包含CO、H2和CO2的第一产物流;
c)任选地在第二重整器中,在蒸汽和氧气存在下重整至少一部分第一产物流和/或一部分所述含甲烷的给料,产生包含CO、H2和CO2的第二产物流;
d)在发酵器中对产物流进行细菌发酵过程,产生包含至少一种C2+醇、营养物和反应中间体的水溶液的第三产物流和包含CO、H2和CO2的第四产物流,优选至少60%的CO被转化;
e)将至少一部分第四产物流再循环到所述含甲烷的给料;
f)从第三产物流中回收至少一部分所述至少一种C2+醇,留下第五产物流;
g)冷却至少一部分第五产物流;和
h)将至少一部分冷却的第五产物流再循环到发酵器。根据本发明,进一步提供了一种用于由含甲烷的给料来生产C2+
醇的设备,该设备包括
a)任选的预重整器,其用于在蒸汽存在下转化该含甲烷的给料中和任何再循环的氧化物质中存在的任何C2+烷烃,其中蒸汽加CO2与甲烷的摩尔比小于5:1;
b)第一重整器,其用于任选地在蒸汽存在下重整至少一部分该含甲烷的给料,其中蒸汽加CO2与甲烷的摩尔比小于5:1,产生包含CO、H2和CO2的第一产物流;
c)第二重整器,其用于在蒸汽和氧气存在下重整至少一部分第一产物流和/或一部分所述含甲烷的给料,产生包含CO、H2和CO2的第二产物流;
d)发酵器,其用于对产物流进行细菌发酵过程,产生包含至少一种C2+醇、营养物和反应中间体的水溶液的第三产物流和包含CO、H2和CO2的第四产物流,优选至少60%的CO被转化;
e)用于将至少一部分第四产物流再循环到所述含甲烷的给料的装置;
f)用于从第三产物流回收至少一部分所述至少一种C2+醇以留下第五产物流的装
置;g)用于冷却至少一部分第五产物流的装置;和
h)用于将至少一部分所述冷却的第五产物流再循环到该发酵器的装置。本发明由此提供一种生产C2+醇的方法。作为这里定义的,“C2+醇”表示乙醇和更重质的醇,特别是C2-C6
醇,和最优选C2-C4醇,即乙醇、丙醇和丁醇(异丁醇和正丁醇)。C2+醇通常也可以称作“高级醇”。在本发明的方法中,将来自发酵过程的产物流中的二氧化碳和氢气作为至少一部分供料用于重整过程。该重整过程是在基本上不存在蒸汽的情况下进行的,在该情况下,其可以被认为是干气体重整;或者使用有限量的蒸汽,但是前提是在蒸汽也存在于重整过程的供料中的情况下,该蒸汽和CO2以小于5:1的摩尔比存在(除非另外指出,否则,作为此处使用的,所有的量和比率都以摩尔计的)。
图1是表示本发明的方法的方框图。
具体实施例方式EP2017346A1的整合方法使用了纯甲烷给料,以过量的氢气来运行并将重整过程的供料中的二氧化碳有效地转化成一氧化碳,导致了更低的二氧化碳过程存货和它们的相关能量使用的更少的再循环,净结果是较少的二氧化碳最终需要从系统中净化,这产生了较低的净二氧化碳生产和对期望的C2+醇产物的高给料选择性。相反,本发明广泛地针对典型的天然气给料、来自重整器废气的有效的热整合和可实现的效率建模,更新了用于组合重整方案的碳排放量(footprint)数据以及提供了用于仅SMR的方案的更新的可比数据。结果是虽然对于期望的C2+醇产物具有较低的给料选择性和具有进入发酵器的较高的二氧化碳浓度,但是通过3个机理仍然存在整体的净二氧化碳生产的净降低:
,形成CO和水(CO可被发酵成乙醇,而非将CO2排放到大气)

。具体地,可以将来自发酵反应的全部CO2再循环到重整器,并仍然以过量的氢气来运行所述系统。本发明还利用了这样的事实,即,合成气的细菌发酵成醇可以以相对高的一氧化碳转化率来运行,由此产物流内具有相对低量的一氧化碳。这意味着一氧化碳可以经济地再循环到更早的重整过程中。在一种最优选的实施方案中,这避免了在再循环之前从产物流的二氧化碳中对一氧化碳进行任何特定的分离的需要。优选运行该发酵步骤以提供至少70%,更优选至少80%的CO转化率。在本发明的整合的方法中,该组合重整器优选在足以供给发酵器的压力下运行,在一种不使用合成气压缩机的方案中,以克服由于重整器催化剂、热回收和合成气冷却步骤以及发酵器中需要的气体注入设备导致的压力损失,来确保气体向液体中的充分分散。可选择地,可以在可以在重整器和发酵步骤之间使用合成气压缩步骤,使得在重整器和发酵器运行压力二者中具有灵活性(如果这样是期望的话)。但是优选的是重整器在比发酵器适当地更高的压力下运行,因为这消除了对于昂贵的压缩机和其运行所需的能量的需要。在细菌发酵过程中一氧化碳的转化是多种因素相组合的结果,其可以通过所述过程的操作者来控制。通常,获得高
CO转化率(>60%)的关键要求是确保健康的细菌和细菌与反应物的合适接触。对于具体的菌株,提供了该有效的手段来确保用于细菌的足够的营养物,来确保发酵在正确的温度范围内进行,和来确保足够的气体与细菌接触,其是发酵反应中的气体压力、发酵反应中的驻留时间和反应搅拌的函数。另一参数是控制发酵器的供料气中存在的惰性气体(其表示在醇形成反应中不是反应性化合物的气体物质)。惰性气体的一个例子是氮气,其往往被发现是适于作为这种方法的给料的含甲烷的气体的成分。惰性气体通常将不会被氢气选择性膜或特别是变压吸附(PSA)系统(用于从气态第四产物流中分离氢气)除去也不会大部分在组合重整器中转化,导致浓度的连续升高。这种浓度升高具有几个作用:1)它提高了再循环的惰性气体的量,因此对用于任何的再循环气体压缩所需的能量或重整步骤的热负荷产生不利的影响,2)惰性气体浓度的升高降低了发酵器中反应性气体、H2,CO和CO2的分压,影响了气体向液相和再向细菌的传质速率,和3)作为非反应性物质,其提高了通过的和需要从发酵器液体中分离的气体的体积,导致产生更高水平的液体携带或要求具有增大的发酵器直径。