文档介绍：物理化学
绪论:
1物理化学定义:从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入手,从而找出化学运动中最具普遍意义的基本规律的一门学科。
2物理化学主要解决两个方面的问题:化学热力学、化学动力学
Chapter1
基本概念
体系与环境
体系的性质与状态函数(改变量只取决于始终态)
状态函数:1广度性质:V,W,S
2强度性质:T,P,ρ
过程方程式与状态方程式
(1)理想气体绝热过程方程式:
PVγ=k1
Pk1T=k2
TγP1-γ=k3
γ=Cp,mCv,m
(2)不同过程P,V 关系不同
1 功热定义
2 热力学第一定律:
文字表达
数学公式:∆U=Q+W
解决过程的能量交换问题
3 功、热的计算公式
体积功的计算:
δW=-f外dl=-p外Adl=-p外dl
(1)等温过程:
向真空膨胀 W=0
恒定外压 W=-p外V2-V1
可逆过程 W=-nRTlnV2V1=nRTlnp1p2
(2)可逆相变
W=-p∆Vl→g或s→g可逆相变=pVg=-nRT
内能和焓
概念
计算∆U=QV=T1T2CVdT
∆H=Qp=T1T2CpdT
理想气体内能和焓只是温度的函数而与体积压力无关
由∆fHmθ和∆cHmθ求∆rHmθ
四、反应热
Qp=QV+∆nRT
五、基尔霍夫定律
微分式: ∂∆H∂Tp=∆Cp
积分式∆HT2=∆HT1+T1T2∆CpdT
Chapter 2
热力学第二定律与卡诺循环
自发过程的共同特征:一切自发过程都是不可逆的,而其不可逆性可归结为热功转换过程的不可逆性
热力学第二定律:
dS≥δQT >不可逆
=可逆
∆S孤立≥0 >不可逆
=可逆
文字表述
解决过程的方向性问题
3卡诺循环与卡诺定理
四个过程等温可逆膨胀
绝热可逆膨胀
等温可逆压缩
绝热可逆压缩
ηR=WQ2=Q1+Q2Q2=T2-T1T2
Q1T1+Q2T2=0
二、热力学第三定律
1 S (0K,纯态,完美晶体)=0
解决熵的绝对值计算问题
2 ∆S 是系统混乱度的度量
热力学第二定律的本质:
一切自发过程总的结果都是向混乱度增加的方向进行
∆S 的计算
等温过程:
∆S=QRT
封闭体系只作体积功简单状态变化等温可逆:
∆S=nRTlnV2V1=nRTlnp1p2
(2) 非等温过程
封闭体系,只作体积功,简单状态变化,等容变温过程
∆S=T1T2CVTdT
封闭体系,只作体积功,简单状态变化,等压变温过程
∆S=T1T2CpTdT
(3)相变过程
∆S=QRT=∆H相变T
可逆相变:
1在给定 T 下,P =该温度下绝热饱和蒸汽压
2 Pθ为正常相变点
3 ∆A 的计算
任何过程:∆A=∆U-∆TS
等温过程:∆A=∆U-T∆S
等熵过程:∆A=∆U-S∆T
等温可逆:
∆A=nRTlnp2p1=nRTlnV1V2
4 ∆G 的计算
任何过程:∆G=∆H-∆TS
等温过程:∆G=∆H-T∆S
等熵过程:∆G=∆H-S∆T
等温可逆:
∆G=nRTlnp2p1=nRTlnV1V2
可逆相变∆G=0
化学反应:∆rGmθ=vi∆fGmθ产物-vi∆fGmθ反应物
Gibbs-Helmhottz 公式
∂∆GT∂Tp=-∆HT2
热力学函数的关系
dU=TdS+Vdp
dH=TdS+Vdp
dA=-SdT-pdV
dG=-SdT+Vdp
适用于单组分单相或多组分组成不变的单相封闭体系
Chapter3
:p1=p1*x1
2理想溶液溶质、溶剂及稀溶液的溶剂
亨利定律:
p2=Kxx2
p2=Knm
p=Kcc
注
,液相中的存在状态相同
∆Tb=Km2
∆T=Kfm2
TV=cRT
偏摩尔量
Xi=∂X∂niT,p,nj≠i
dX=Xdni
化学势
定义式:
μi=∂G∂niT,P,nj≠i
=∂H∂niS,P,nj≠i
=∂A∂niT,V,nj≠i
=∂U∂niS,V,nj≠i
化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素,在溶液、相平衡、化学平衡中有重要用途
(1)气体
1纯理想气体
μ=μθ+RTlnppθ
2纯实际气体
μ=μθ+RTlnfpθ
3混合气体