文档介绍：有机化学反应中的重排
摘要:有机化学中重排反应很早就被人们发现,研究并加以利用。第一次被Wohler发现的,由无机化合物合成有机化合物,从而掀开有机化学神秘面纱的反应—加热氰酸铵而得到尿素,今天也被化学家归入重排反应的范畴。一般地,在进攻试剂作用或者介质的影响下,有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布,或者重键位置改变,环的扩大或缩小,碳架发生了改变,等等,这样的反应称为是重排反应。
按照反应的机理,重排反应通常可分为亲核反应、亲电反应、自由基反应和周环反应四大类。
一亲核重排
(一).Wagner-Meerwein瓦格内尔-梅尔外因重排【1】
终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等,在质子酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子,其邻近的基团作1,2-迁移至该碳原子,同时形成更稳定的起点碳正离子,后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应称为Wagner-Meerwein重排。
例3
(二)Pinacol片呐醇重排
连二醇类化合物在酸催化下,失去一分子水重排生成醛或酮的反应,称为Pinacol重排反应。
机理:
基团迁移能力:
(2)不对称的连二乙醇
重排的方向决定于羟基失去的难易
羟基离去后碳正离子的稳定性:叔碳>仲碳>伯碳
(三)Semipinacol重排【3】
酸性介质:
碱性介质:
Tiffeneau-Demjanov蒂芬欧-捷姆扬诺夫环扩大反应【4】
1-氨基甲基环烷醇用亚硝酸处理,经重排形成多一个碳的环烷酮的反应,称为Tiffeneau环扩大反应。
(四)Benzil乙醇酸型:苯偶酰-二苯乙醇酸型重排
二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物用碱处理,生成二苯基α-羟基酸(二苯乙醇酸)的反应称为苯
偶酰-二苯乙醇酸型重排反应。
迁移能力:吸电子基取代的芳环>供电子基取代的芳环;迁移的R-吸电子稳定负离子
例
(五)Wolff乌尔夫重排
重氮酮在银、银盐或铜存在条件下,或用光照射或热分解都消除氮分子而重排为烯酮,生成的烯酮进一步与羟基或胺类化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸的反应称为Wolff重排反应。
例:
下述两反应你能写出机理吗?
反应原理
Arndt-Eistert同系列羧酸的合成反应
Arndt-Eistert合成是将一个酸变成它的高一级同系物或转变成同系列酸的衍生物,(如酯或酰胺)的反应。该反应可应用于脂肪族酸和芳香族酸的制备。
反应包括下列三个步骤:
;
;
,再转变为羧酸或衍生物。
(六)Beckmann贝克曼重排【6】
肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应的取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺:
  
反应机理
在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上,所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 
 
迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变,例如:
 
反应实例
(七)Schmidt施密特重排【7】
Schmidt羰基化合物的降解反应
包括三类反应:
(八)Bamberger,【8】
苯基羟胺(N-羟基苯胺)和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚:
在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成对-乙氧基(或甲氧基)苯胺:
其他芳基羟胺,它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排。例如,对-氯苯基羟胺重排成2-氨基-5-氯苯酚:
反应原理
                                    
反应实例

(一)Favorskii法沃斯基重排
a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸;如为环状a-卤代酮,则导致环缩小。
  
如用醇钠的醇溶液,则得羧酸酯:
  
此法可用于合成张力较大的四员环。