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有机化学中重排反应.doc

上传人:wz_198613 2019/1/23 文件大小:37 KB

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有机化学中重排反应.doc

文档介绍

文档介绍:有机化学中重排反应有机化学中重排反应很早就被人们发现,研究并加以利用。第一次被Wohler发现的,由无机化合物合成有机化合物,从而掀开有机化学神秘面纱的反应—加热氰酸铵而得到尿素,今天也被化学家归入重排反应的范畴。一般地,在进攻试剂作用或者介质的影响下,有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布,或者重键位置改变,环的扩大或缩小,碳架发生了改变,等等,这样的反应称为是重排反应。按照反应的机理,重排反应通常可分为亲核反应、亲电反应、自由基反应和周环反应四大类。也有按照不同的标准,分成分子内重排和分子间重排,光学活性改变和不改变的重排反应,等等。一、亲核重排重排反应中以亲核重排为最多,而亲核重排中又以1,2重排为最常见。(一)亲核1,,2重排的三个步骤:离去基团离去,1,2基团迁移,,2重排的条件(1)转变成更稳定的正离子(在非环系统中,有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子)(2)转变成稳定的中性化合物(3)减小基团间的拥挤程度,减小环的张力等立体因素。(4)进行重排的立体化学条件:带正电荷碳的空p轨道和相邻的C-Z键以及α碳和β碳应共平面或接近共平面(5)重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关,(1)多由试验方法来确定基团的固有迁移能力(2)与迁移后正离子的稳定性有关(3)邻位协助作用(4),2重排的立体化学:(1)迁移基:构象基本保持,没有发现过构型反转,有时有部分消旋(2)迁移终点::后一次重排好像和第一次重排有关,中间体似乎记住了前一次重排过程(二)亲核重排主要包括基团向碳正离子迁移,基团向羰基碳原子迁移,基团向碳烯碳原子迁移,基团向缺电子氮原子转移,基团向缺电氧原子的迁移,芳香族亲核重排,下面就这六种迁移作简要介绍::(1)Wagner-Meerwein重排:烃基或氢的1,2移位,于是醇重排成烯(2)片那醇重排:邻二醇在酸催化下会重排成醛和酮(3)Demyanov重排,Tiffeneau-Demyanov扩环以及有关反应(4)二烯酮-酚重排:4,4-二取代环己二烯酮经酸处理重排成3,4-二取代酚的反应(5)醛酮同系物的合成:醛或酮和重氮甲烷作用生成高一级的同系物(6)烯丙基重排::(1)Benzil-BenzilicAcid重排:α-二酮经强碱处理会发生重排,生成α-羟基乙酸盐(2)酸催化下醛酮的重排:在烃基的交换后,醛重排成酮,:(1)Arndt-Eistert合成和Wolff重排:由羧酸经酰卤,重氮酮合成高一级同系物的方法(2)其他的碳烯重排反应,主要是1,:(1)Beckmann重排:醛肟或酮肟重排成酰胺(2)Hoffmann重排:氮上无取代基酰胺经溴及碱处理,脱羰生成伯胺(3)Curtius重排:酰基叠氮热分解生成异氰酸酯(4)Schmidt重排:酸、醛和酮在酸催化下和叠氮酸反应,生成胺、酰胺等的反应(5)Lossen重排:异羟肟酸及O-酰基衍生物经类似Hoffmann的重