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分析化学复习
第2章电位分析法
一、能斯特公式
E = E0 + lg(aO/aR)
= E0’+ ([Cox]/[CRd])
E = K ± slgci
式中, R —气体常数, J/;
F —法拉第常数,96487
T —绝对温度
n —电子转移数
aox, ard —反应物质氧化态和还原态的活度
电极电位的计算
求Cd|Cd2+( M)的电极电位.
已知: Cd2+ + 2e Cd E0 = - V
解: 根据能斯特公式:
计算以氯化银饱和的和氯离子活度为1的溶液中银电极的电极电位
已知: Ag+ + e Ag E0Ag+/Ag = V
根据能斯特公式:E=+[Ag+]
由AgCl的溶度积Ksp(AgCl)求[Ag+]:
带入上式,得
当[Cl-] = 1, Ksp(AgCl)=×10-10
则 E = +
二、电化学电池
(1)    原电池与电解池
(2) 阴极与阳极:发生氧化反应的电极为阳极,发生还原反应的电极为阴极。
1 原电池
Zn极为负极,发生的是氧化反应,又称它为阳极;
Cu极为正极,发生的是还原反应,又称它为阴极。

2 电解池
Zn极为负极,发生的是还原反应;
Cu极为正极,发生的是氧化反应。
电解池的总反应为:
三、电池的写法:
。在详细书写时还应表明物质状态,并注明电池中的溶液浓(活)度。如有气体,则应注明压力、温度。
,右边的电极上进行还原反应;
,用单竖线“∣”表示。盐桥用双竖线“|| ”表示;
;
,反应物质本身不能直接作为电极,要用惰性材料(如铂、金和碳等)作电极,以传导电流。
按上述规则,Cu-Zn原电池或电解池可分别表示为:
原电池:
Zn│ZnSO4(xmol·l-1) || CuSO4(ymol·l-1)│Cu
电解池:
Cu│CuSO4(ymol·l-1) || ZnSO4(xmol·l-1)│ Zn
四、电池电动势的计算
E池= E正– E负
: 计算下列电池的理论电动势,并说明该电池是原电池还是电解池.
Zn|Zn2+ (-4 M||)64-(-2 M),
)63-(-2 M)|Pt
已知: )63- + e )64- E0 = + V
Zn2+ + 2e Zn E0 = - V
解:
E电动势=-(-)=+(V)
电池为原电池.
例已知下列电池体系的标准电极电位:
Ag2CrO4 + 2e 2 Ag + CrO4 2 - E0 = V
Ag+ + e Ag E0 = V
求Ag2CrO4的溶度积.
解:
当[CrO42-] = 1 时
五、参比电极与指示电极
参比电极:
所谓参比电极即是测量时用来做参照的标准电极,在一定的条件下(T、 P),电极电位不随试液中待测离子浓度变化而变化。
1 对参比电极的要求
(1) 可逆性
有微小的电流经过,电极的方向改变
(2)重现性
           ①有能斯特响应,无T、C滞后反应
②能建立可靠的制备电极标准方法,一批或多批,△E,±2mV。
(3) 稳定性
常用参比电极:
(1)  氢电极
此电极制作及使用的要求都较苛刻,寿命不长,7~~20天后反应迟缓。主要用作标准,以检验其他参比电极的程度。少用
(2)甘汞电极
半电池表达式:
Hg,Hg2Cl2(固)|KCl(xM)
电极反应:
Hg2Cl2 + 2e→2Hg + 2Cl-

Cl-浓度不同,甘汞电极电位不同,它的一个特点是电极易于制作,也易维护,但是当测量体系温度达到80℃以上时,甘汞电极电位将变得不稳定。
(3)  Ag∕AgCl电极
Ag,AgCl| Cl-(xM)
电极反应:
AgCl + e→Ag+ Cl-

Ag/AgCl电极在离子选择性电极中用得最多,主要用做内参比电极。
指示电极:
电位随试液中某种特定离子活(浓)度变化而变化的电极称为指示电极。
干扰离子干扰程度:用电位选择系数表示
六、离子选择性电极
pH