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受理部门：
收件日期：
受理编号：
国家自然科学基金
申 请 书
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资助类别：
亚类阐明：
附注阐明：
项目名称：
申 请 者： 电话：
依靠单位：
通讯地址：
邮政编码： 单位电话：
电子邮件：
申报日期： 2007年3月15日
国家自然科学基金委员会
基本信息yoKWT/OQ
申 请 者 信 息
姓名
性别
男
出生
年月
1963年4月
民族
汉族
学位
博士
职称
专家
重要研究领域
高分子材料
电话
电子邮件
传真
个人网页
工作单位
中南民族大学 /化学与材料科学学院
在研项目同意号
依靠单位信息
名称
代 码
43007407
联系人
邓行
电子邮件
电话
网站地址
合作单位信息
单 位 名 称
代 码
项 目 基 本 信 息
项目名称
资助类别
面上项目
亚类阐明
自由申请项目
附注阐明
申请代码
B040307:高分子功效膜
E030703:纳米复合
基地类别
预计研究年限
1月 — 12月
研究属性
基础研究
摘 要
(限400字)：设计、制备单分散铂族纳米金属簇/感光性聚酰亚胺杂化膜溶胀型反映器。拟用颗粒粒径分布窄、形貌构造拟定的铂族金属纳米簇与主链感光性的聚酰亚胺制备杂化膜，运用原位FTIR、原位XRD、原位XPS、TEM等手段考察金属纳米粒子的性状及其与聚酰亚胺高分子主链间的互相作用。同时在制得均匀的PI纳米杂化膜后，考察该膜在溶胀状态下催化苯加氢反映的催化活性和选择性。运用感光性聚酰亚胺紫外光照射发生的[2+2]环化反映控制杂化膜的溶胀程度，同时运用苯、环己烯和环己烷的极性差别，控制它们在膜中的停留时间，从而达成控制苯的加氢程度的目的，探索获得高选择性的环己烯产物的可能性。
关 键 词(用分号分开，最多5个)
感光性聚酰亚胺，纳米金属簇，杂化膜，溶胀型膜反映器
项目组重要组员（注: 项目组重要组员不涉及项目申请者，国家杰出青年科学基金类项目不填写此栏。）
编号
姓 名
出生年月
性别
职 称
学 位
单位名称
电话
电子邮件
项目分工
每年工作时间（月）
1
1963-6-2
女
专家
博士
中南民族大学
聚酰亚胺材料设计合成
5
2
1935-10-20
男
专家
学士
中南民族大学
实验设计与指导
3
3
1956-12-27
女
副专家
学士
中南民族大学
聚酰亚胺杂化膜制备
6
4
1971-7-6
女
硕士生
学士
中南民族大学
纳米金属簇合成
8
5
1982-12-13
男
硕士生
学士
中南民族大学
杂化膜的制备
8
6
1976-8-16
男
硕士生
学士
中南民族大学
杂化膜表征
8
7
1979-9-19
女
硕士生
学士
中南民族大学
纳米金属簇制备和杂化
8
8
1985-7-18
男
硕士生
学士
中南民族大学
杂化膜制备与性能测试
9
9
总人数
高级
中级
初级
博士后
博士生
硕士生
9
4
0
5
阐明: 高级、中级、初级、博士后、博士生、硕士生人员数由申请者负责填报（含申请者），总人数自动生成。
经费申请表 （金额单位：万元）
科目
申请经费
备注（计算根据与阐明）
（1）测试/计算/分析费
构造表征，力学性能测试等
（2）能源/动力费
电费，水费
（3）会议费/差旅费
参加两次国内学术会议注册费及差祣费
（4）出版物/文献/信息传输费
版面费，复印费，网络费
（5）其它
（1）原材料/试剂/药品购置费
药品涉及进口试剂如含氟二酐和二胺，铂族化合物
（2）其它
低值易耗品，如实验用溶剂
（1）购置
（2）试制
特殊玻璃仪器定制，如小型减压蒸馏装置等
无尘操作台面
参加一次国际学术会议
邀请1-2名国际出名专家来校讲学，合作
硕士科研补贴
学校管理费
合 计
与本项目有关的
其它经费来源
国家其它计划资助经费
其它经费资助（含部门匹配）
其它经费来源累计
报告正文
项目的立项根据
有机-无机杂化材料由于含有将有机材料和无机材料的特性结合在一起的潜在可能性而受到广泛的关注，成为近来材料科学研究的热点之一。几乎全部的聚合物和无机纳米颗粒都可用于杂化材料的制备。聚酰亚胺（PI）是重复构造单元中含有酰亚胺环的芳杂环聚合物,它是迄今为止在工业领域应用的耐热等级最高的聚合物材料,加之其含有优秀的力学性能,因而被广泛地应用于航空航天、电子电气等领域，被称做“解决问题的能手”。它的高热稳定性和高玻璃化转变温度有助于稳定以纳米尺寸分散在其中的微粒,使纳米颗粒不易发生絮凝或成长。同时它的成膜性能极其优良，因而在有机-无机杂化膜的制备与应用上始终受到特别的青睐。代表性的工作有美国Espuche小组制备的含银或钯的聚酰亚胺杂化膜，并研究了杂化对气体透过性的影响[1]；美国Marand小组制备的含SiO2的杂化膜[2]；意大利Musto对杂化材料的力学性能进行了研究[3]；德国Fritsch制备了贵金属均匀分散的聚酰亚胺杂化膜，具体研究了杂化膜对甲烷等气体的选择性透过并研究了该杂化膜对N2O5+H2反映的催化性能[4,5]；美国Southward小组制备了含钯的聚酰亚胺杂化膜，研究了其光反射和电导性能[6]；Mark小组通过溶胶-凝胶法制备聚酰亚胺-陶瓷杂化材料[7]；日本Deki制备了单分散的铜纳米粒子/聚酰亚胺杂化膜[8,9]。我国上海交通大学应杰[10]、浙江大学朱宝库[11]、天津大学钟顺和[12]、中科院化学所杨士勇[13]、长春应化所丁孟贤[14]、吉林大学陈春海[15]等在聚酰亚胺杂化材料方面也做了较好的工作。但在PI纳米杂化材料的研究中有关杂化材料中的相界面问题尚缺少足够重视，大量的研究遵照的路线是选用无机纳米粒子和聚酰亚胺种类，制备纳米杂化材料，并对某首先性能进行测试，对纳米粒子在膜中的形成或转变，PI与纳米粒子之间的互相作用研究尚不够进一步。
现在在国际上，纳米金属簇的研究十分活跃。纳米金属簇属介观相，它含有与微观金属原子和宏观金属相所不同的性质，受到学术界的普遍关注。纳米金属簇的研究在许多领域扮演着重要的角色。由于纳米金属簇含有很高的表面体积比，决定它含有超常的化学活性；又由于它粒径均匀与构型丰富，决定它含有优良的催化选择性和多样性，因此新型的构造拟定的纳米金属簇催化剂的研究和开发已经成为纳米金属簇科学研究的核心内容之一[16，17]。本研究构组员之一刘汉范专家数年来开展纳米金属簇的合成与催化研究，有良好的基础积累[18-20]。
本项目申请人张爱清和另一重要组员李香丹专家数年来始终从事聚酰亚胺材料的研究[21-24]，在聚酰亚胺材料设计、合成和性能等方面积累了比较丰富的经验。设计合成了侧链感光性的聚酰亚胺，近几年又设计合成了两种感光性的二胺（3，3'-二氨基查尔酮和1, 5-二芳氨基-1,4-戊二烯-3-酮
），可合成主链含有感光的聚酰亚胺。
基于上述国际、国内研究现状的分析和我们的前期工作基础，本项目提出设计、制备单分散铂族纳米金属簇/感光性聚酰亚胺杂化膜溶胀型模型反映器。拟用颗粒粒径分布窄、形貌构造拟定的铂族纳米金属簇与主链感光性的聚酰亚胺制备杂化膜，运用苯与芳香聚酰亚胺构造上的相似性，从而使杂化膜发生溶胀，苯通过溶胀的方式与杂化膜中的金属簇表面的活性中心相接触，发生催化反映。这是一种全新的概念，由于传统的膜反映器运用的是气态小分子反映物（如H2，CO，CO2，CH4）等在膜中的溶解-扩散，而这里我们运用的是液态反映物在膜中的溶胀传质过程，因此我们将这类杂化膜命名为溶胀型膜反映器。能够预期这类新型膜反映器的探索研究有可能大大扩展膜反映器的合用范畴，含有重要的理论意义和潜在的应用价值。我们选择苯的选择性催化氢化作为模型反映来研究，构想运用反映物苯与产物环己烯和环己烷极性的差别，控制它们在膜中停留时间，从而达成控制苯的加氢程度，盼望得到高选择性的环己烯产物。
提出上述构想有下列几个方面的理由：
聚酰亚胺膜反映器即使已有报道[25]，但都只在反映物为比较小的分子（如H2，CO，CO2，CH4）时应用，对于小分子，反映物以气体通过膜反映器发生化学反映，产物从另一侧脱出。对于苯这样的较大分子的催化膜反映器现在尚未见有文献报道。我们提出溶胀型膜反映器这一新概念，其工作原理将完全不同于过去用于气态反映的膜反映器，值得探索。
感光性聚酰亚胺在苯中不溶，只能发生溶胀，其溶胀程度可通过膜的厚度在一定范畴内控制。但通过紫外光的光照能够方便地控制感光性聚酰亚胺的交联密度，从而能够更精确地控制其溶胀程度。同时感光性聚酰亚胺在紫外光照射下发生[2+2]的环丁烷化反映，电子杂化状态从sp2变化到sp3，这样的转变对纳米粒子及其催化活性产生什么样的影响也是一种值得研究的问题。
铂族纳米金属簇含有高的苯加氢催化活性，但由于纳米粒子属介稳相，它不稳定，容易在反映过程中发生絮凝而失活。又由于这些金属价格高，应用中必需解决其回收问题，即使用负载化的办法，催化剂的稳定性及贵金属的流失往往也难以确保。现在将纳米粒子均匀地分散在聚酰亚胺薄膜中，就有可能同时解决纳米粒子的稳定性问题和回收问题。
苯催化加氢反映是典型的有机催化反映,无论在理论研究还是在工业生产上,都含有十分重要的意义。自20世纪80年代以来,国内外对尼龙单体的生产提出了新的工艺,用环己烯替代环己烷,这样不仅提高了尼龙单体的生产效率,并且简化了生产环节,对减少单耗、减少能耗、控制环境污染有明显的经济和社会效益。但是,由于苯比较稳定,并且环己烷的热力学稳定性比环己烯的要高得多(环己烷的原则生成热为-
-1,环己烯的为--1),因此苯加氢反映很难被控制在生成环己烯阶段,大部分生成最后产物环己烷。为此,国内外许多研究者和公司作了大量的研究，但现在的选择性也还没有得到较好解决。
参考文献：
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项目的研究内容、研究目的以及要解决的核心问题
研究内容：
1．感光性聚酰亚胺的制备及表征；
2．粒子尺寸和形貌不同的铂族纳米金属簇的制备及表征；
3．研究感光性聚酰亚胺对铂族纳米金属簇制备的影响，探讨杂化膜的制备条件，形成分布均匀的完善的聚酰亚胺-铂族纳米金属簇杂化膜的制备办法；
4．通过原位XRD、XPS、FTIR和高分辨TEM等手段研究聚酰亚胺和尺寸、形貌拟定的铂族纳米金属簇的互相作用，获取杂化膜的界面构造信息；
5．研究感光性聚酰亚胺感光过程中电子形态从sp2杂化到sp3的转变中铂族纳米金属簇尺寸或形貌的变化，考察金属簇与聚酰亚胺的互相作用及其对催化活性的影响；
6．研究感光性聚酰亚胺膜和感光性聚酰亚胺/铂族纳米金属杂化膜光交联前后的传质行为。
7．研究杂化膜催化苯加氢的性能，探讨提高环己烯的收率的途径，拟从铂族元素的选择、纳米粒子大小、聚酰亚胺单体选择、杂化膜制备办法、膜厚控制、感光性聚酰亚胺交联密度、反映物浓度、反映时间控制等进一步研究。
研究目的
设计、制备单分散铂族纳米金属簇/感光性聚酰亚胺杂化膜溶胀型反映器，用颗粒粒径分布窄、形貌构造拟定的铂族纳米金属簇与主链感光性的聚酰亚胺制备杂化膜，研究该膜在溶胀状态下催化苯加氢反映的性能，运用感光性聚酰亚胺紫外光照射发生的[2+2]环化反映控制杂化膜的溶胀程度，同时运用苯
、环己烯和环己烷在膜的停留时间的差别，控制苯的加氢程度，得到高选择性的环己烯产物。
拟解决的核心问题：
1．制备性能稳定、催化剂分散均匀的感光聚酰亚胺杂化膜是本研究的核心之一。重要的问题是如何将铂族纳米金属簇均匀分散在聚酰亚胺薄膜中，并在这个过程中保持较好的稳定性。由于铂族纳米金属簇合成所惯用的稳定剂聚乙烯基吡咯烷酮（PVP），与聚酰亚胺的溶剂N-甲基吡咯烷酮构造上的相似性，以及PI的骨架构造与PVP构造的相似性，为获得催化剂均匀分散的聚酰亚胺杂化薄膜提供极为难得的有利条件。
2．第二个核心问题是要拟定铂族纳米金属簇与聚酰亚胺具体的界面构造，理解这种构造对催化性能有何影响。形貌拟定的铂族纳米金属簇含有明确的点线面构造，我院含有较好的原位表征仪器，能够在线检测纳米金属簇尺寸及/或形貌的变化。
3．第三个核心问题是溶胀膜反映器的制备及溶胀程度的控制，理解影响溶胀膜反映器催化性能的基本因素。
3．拟采用的研究方案及可行性分析
拟采用的研究方案：
采用微波合成法在水相中合成单分散或形貌拟定的铂族纳米金属簇（铂、钯、钌），并将得到的纳米粒子溶于NMP中，采用XRD、TEM、XPS和FTIR等手段表征；
在NMP中用6FDA、BPDA和我们设计合成的3，3'-二氨基查尔酮和1, 5-二芳氨基-1,4-戊二烯-3-酮，采用化学酰亚胺法制备感光性聚酰亚胺，沉淀于甲醇中，纯化后表征（FTIR、GPC、DSC、TGA等）；
旋涂法制备不同厚度的感光性聚酰亚胺薄膜，用程序升温TPR测定薄膜的孔隙大小；用量重法测定聚酰亚胺膜在苯、环己烯和环己烷中的溶胀行为，探讨其溶胀动力学，然后用紫外光照射聚酰亚胺薄膜一定时间，测定不同光照时间的上述性质并探讨其变化规律，研究溶胀膜的多个物理化学性质；
研究感光性聚酰亚胺薄膜在光交联前后的多次溶胀-干燥循环过程，测定其溶胀行为的变化；
研究溶胀膜的传质行为：将已被苯溶胀的膜置入不同的溶剂或混合溶剂中，设立一定的条件（温度、搅拌方式与强度、时间等），然后将溶胀膜取出，加热收集膜中溶剂分析其构成，通过数据的分析建立溶胀膜的传质动力学模型；
研究感光性聚酰亚胺薄膜在光交联前后和溶胀前后H2透过的动力学过程；
将铂族纳米金属簇的NMP溶液和感光性聚酰亚胺的NMP溶液复合，采用XRD、TEM、XPS和FTIR等手段表征复合后纳米金属簇的变化；
采用旋涂法，制备不同厚度的感光性聚酰亚胺/铂族纳米金属簇杂化膜，研究多个条件（浓度、转速、温度、干燥条件等）对成膜性能的影响；采用BET、XRD、TPR和FTIR等表征手段分别对杂化膜的化学构造、表面构造以及互相作用进行表征；同时研究杂化对溶胀膜传质行为的影响；
采用上述多个手段，测定杂化膜的孔径大小、溶胀行为、光谱吸取、颗粒大小与分布、光交联密度，并与纯聚酰亚胺薄膜的对应性质进行比较，但愿发现杂化膜的某些新的规律；
进一步理解杂化膜有关性质后，构筑目的膜反映器——溶胀膜反映器并研究其催化性能。拟在两种状况下进行，一是在80℃（苯的沸点）下列常压下的液相溶胀膜反映器，二是在高温高压下的气相溶胀膜反映器，具体过程以下：将适量的杂化膜置于反映装置（烧瓶或高压反映釜）中，加入苯，溶胀一定时间后，用导管将H2导入，反映一段时间用GC在线测定反映物的构成，。这里探讨的因素有反映温度、反映压力、反映时间、搅拌方式与强度以及杂化膜制备过程的多个种条件。
分析以上得到的多个数据，总结溶胀膜反映器有关规律；调节多个条件再进行实验，验证和总结规律性的认识。
可行性分析：
有关分散均匀的聚酰亚胺杂化膜的制备。本研究构组员分别在铂族纳米金属簇和聚酰亚胺材料领域进行了数年的研究，对铂族纳米金属簇和聚酰亚胺的制备、表征、性能测试含有丰富的经验（见工作基础中的有关论文）。由于铂族纳米金属簇的溶剂同时也是感光性聚酰亚胺的良溶剂，采用溶液复合的办法就能够得到完全分散均匀的聚酰亚胺/铂族纳米金属簇的溶液，同时聚酰亚胺对纳米粒子也有一定的稳定作用，因而是完全能够得到催化剂均匀分散的聚酰亚胺杂化薄膜的。含钯、铂和银及其双金属的聚酰亚胺杂化膜也有成功的先例。
有关溶胀膜反映器。这是我们第一次提出的概念，以前的聚酰亚胺膜膜反映器即使已有报道，但都只在反映物为比较小的分子（如H2，CO，CO2，CH4，NOX）时应用，用于苯这样的较大分子反映的聚酰亚胺膜反映器尚未见报道。本项目中提出用感光性的聚酰亚胺用作膜反映器，试图运用光照来控制膜的溶胀程度，同时运用苯、环己烯和环己烷的极性差别，控制它们在膜中的停留时间，从而达成控制苯的加氢程度的目的，探索获得高选择性的环己烯产物的可能性。溶胀膜反映器的模型与固定化酶中的包埋技术十分相似，固定化酶就是用固体材料将酶束缚或限制于一定区域内，仍能进行其特有的催化反映，并可回收及重复使用的一类技术