文档介绍：第四章分子筛催化剂及其催化作用
本章主要内容:
分子筛的结构
分子筛晶胞化学组成表示方法
分子筛的几级结构层次
几种常见沸石分子筛的结构
分子筛催化剂的催化性能与调变
分子筛酸中心的形成与酸催化反应
分子筛催化剂的择形催化性质
分子筛催化剂的其它类型催化反应(双功能催化反应和氧化反应等)
引言
一类具有均匀孔隙(道)结构的结晶性材料。
孔道尺寸与分子直径大小相当,能在分子水平上筛分物质,又称为分子筛。
分子筛结构中含有大量的结晶H2O分子,加热时可汽化除去,分子筛又称为沸石。
通常自然界存在的常称为沸石,人工合成的常称为分子筛,有时也称为沸石分子筛。
硅铝酸盐分子筛晶胞化学组成表示式
分子筛多为结晶硅铝酸盐,其晶胞化学组成式可表示为:M 2/nO Al2O3 xSiO2 yH2O
式中, M-金属阳离子, 如Na+、 K+、Ca2+等,人工合成时通常为Na+。分子筛结构中Si和Al的价数不同,造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。n为金属阳离子的价数, 若n=1,M的原子数=Al原子数;n=2时,M原子数为Al原子数的一半。
x为SiO2的分子数,也可称SiO2/Al2O3的摩尔比,俗称硅铝比;硅铝比是分子筛的一个重要指标,硅铝比不同,分子筛的性质也不同。
y为结构中结晶H2O分子数目。
分子筛的晶胞化学组成式也可用下式表示
Mp/n[(AlO2)p (SiO2)q]·yH2O
式中p为铝氧四面体的数目,q为硅氧四面体的数目。
每个铝原子和硅原子平均都有两个氧原子。
常用的沸石分子筛类型
已发现天然沸石有40多种,人工合成的沸石分子筛已达200多种。
常用到的沸石分子筛类型有
方钠型沸石,如A型分子筛
八面型沸石,如X-型、 Y-型分子筛
丝光型沸石
高硅型沸石,如ZSM-5等
由于分子筛在各种不同反应中,能提供很高的活性和不同寻常的选择性,在炼油和石油化工中,分子筛催化剂占有重要地位。
各种分子筛名称的由来
起初分子筛没有系统命名规则。有用研究者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名。如A、X、Y型、ZSM (zeolites Synthesized by Mobil )系列+阿拉伯数字来命名,如ZSM-5, ZSM-11等,VPI-5(Virginia Polytchnic Institute )等。
有用离子交换法制得不同型号的分子筛,以离子命名如NaA (钠A)型、KA (钾A)型、CaA (钙A)型,商业上又用4A、3A、5A的牌号来表示。
有用相应天然沸石矿物名称来命名,如M型又可称为丝光沸石型,Y型又可称为八面沸石型。
国际分子筛学会的系统命名
为了系统命名,国际分子筛学会(International Zeolite Association)按IUPAC发展的用三个字母来表示每一特定分子筛结构类型如:MFI(ZSM-5), MEL(ZSM-11),BEA(Beta), FAU等
/databases (分子筛结构数据库)
所有已公开的分子筛的结构数据都可查,数据丰富
骨架结构(Framework);
position);
晶体学数据(空间群Space Group,晶胞参数Cell parameters);
X-射线粉末衍射数据(XRD Powder Patterns);
结构相关的其它物质(Related Materials);等等
分子筛的结构构型
分子筛的第一结构层次- TO4四面体
构成分子筛骨架结构的最基本单元是TO4四面体,四面体的中心原子T (T=Si、Al、P、Ga、B、Ti、Fe、V等元素), TO4四面体通过氧桥相互连接。
硅铝酸盐分子筛骨架结构的基本单元是硅氧四面体和铝氧四面体;磷酸铝分子筛的基本单元是磷氧四面体和铝氧四面体。
TO4四面体单元
TO4四面体没有通过氧桥与另外的TO4四面体连接称Q0;
TO4四面体通过氧桥与另外一TO4四面体相连接称 Q1;
TO4四面体通过氧桥与另外两TO4四面体相互连接称Q2;
TO4四面体通过氧桥与另外三TO4四面体相互连接称Q3 ;
TO4四面体通过氧桥与另外四个TO4四面体相互连接称 Q4。