文档介绍：离子晶体的结构
一、离子晶体的主要特点
二、离子半径、配位数和离子的堆积
三、离子晶体的结构规则
四、典型离子晶体的结构
一、离子晶体的主要特点
离子晶体是由正负离子通过离子键按一定方式堆积起来而形成的。
由于离子键的结合力很大,所以离子晶体的硬度很高、强度大、熔点和沸点较高、热膨胀系数较小,但脆性很大;
由于离子键中很难产生可以自由运动的电子,所以离子晶体都是良好的绝缘体;
在离子键结合中,由于离子的外层电子比较牢固的束缚在离子的外围,可见光的能量一般不足以使其外层电子激发,因而不吸收可见光,所以典型的离子晶体往往是无色透明的。
很大程度上取决于离子的性质及其排列方式
二、离子半径、配位数和离子的堆积

离子半径是指从原子核中心到其最外层电子的平衡距离。
它反映了核对核外电子的吸引和核外电子之间排斥的平均效果,
是决定离子晶体结构类型的一个重要几何因素。
一般所了解的离子半径的意义是指离子在晶体中的接触
半径,即以晶体中相邻的正负离子中心之间的距离作为正负
离子半径之和。
离子晶体的正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离,可根据x-射线衍射测出,这时要确定正、负离子半径分别为多少,还要再建立一个关系式,才能求解出正、负离子半径的确切数据。
确定正、负离子半径的确切数据,有两种方法,其一是哥希密特(Goldschmidt)从离子堆积的几何关系出发,建立方程所计算的结果称为哥希密特离子半径(离子间的接触半径)。其二是鲍林(Pauling)考虑了原子核及其它离子的电子对核外电子的作用后,从有效核电荷的观点出发定义的一套质点间相对大小的数据,称为鲍林离子半径。
原子半径或离子半径实际上反映了质点间相互作用达到平衡时,质点间距离的相对大小。不同学者给出的离子半径的数据在大小上虽有一定差异,但它们都反映出质点间相对距离这一实质。
鲍林认为:离子的大小主要由外层电子的分布决定,
对相同电子层的离子来说,其离子半径与有效电荷
成反比。
因此,离子半径为
/(Z-σ)
式中,是由外层电子的主量子数n决定的常数;
Z是原子序数;σ是屏蔽常数,与离子的电子构型有关;
(Z- σ)表示有效电荷。
如所考虑离子不是单价而是多价的,则可由单价离子半径R1用下式换算成
多价离子的半径Rw,即
Rw=R1(W)-2/(n-1)
式中W为离子的价数;n为波恩指数。
2、配位数
在离子晶体中,与某一考察离子邻接的异号离子的数目称为该
考察离子的配位数。
晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、负离子半径的比值来决定,根据几何关系可以计算出正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系。因此,如果知道了晶体结构是由何种离子构成的,则从r+/r-比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面体的结构。
3. 离子的堆积
不等径球进行堆积时,较大球体作紧密堆积,较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。其中稍小的球体填充在四面体空隙,稍大的则填充在八面体空隙,如果更大,则会使堆积方式稍加改变,以产生更大的空隙满足填充的要求。这对许多离子化合物晶体是适用的。
由于正离子半径一般较小,负离子半径一般较大,所以离子
晶体通常看成是由正负离子按不等径球堆积原理堆积的。
例如:MgO NaCl
问题:究竟多大半径的离子可填充四面体空隙
或八面体空隙?
系统稳定
系统不稳定
会出现什么?
系统稳定
但当红球半径过大时会出现什么?
据此,可计算不同配位数时的临界半径比
以NaCl为例,计算配位数6时的临界半径比
A
B
C
2r-
2 (r-+r+)
在直角三角形ABC中