文档介绍：色谱法测定无限稀释溶液的活度系数
实验目的
用气液色谱法测定苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数;
通过实验掌握测定原理和操作方法。熟悉流量、温度和压力等基本测量方法;
了解气液色谱仪的基本构造及原理。
实验原理
采用气液色谱测定无限稀释溶液活度系数,样品用量少,测定速度快,仅将一般色谱仪稍加改装,即可使用。目前,这一方法已从只能测定易挥发溶质在难挥发溶剂中的无限稀释活度系数,扩展到可以测定在挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。因此,该法在溶液热力学性质研究、气液平衡数据的推算、萃取精馏溶剂评选和气体溶解度测定等方面的应用,日益显示其重要作用。
当气液色谱为线性分配等温线、气相为理想气体、载体对溶质的吸附作用可忽略等简化条件下,根据气体色谱分离原理和气液平衡关系,可推导出溶质i在固定液j上进行色谱分离时,溶质的校正保留体积与溶质在固定液中无限稀释活度系数之间的关系式。根据溶质的保留时间和固定液的质量,计算出保留体积,就可得到溶质在固定液中的无限稀释活度系数。
实验所用的色谱柱固定液为邻苯二甲酸二壬酯。样品苯和环己烷进样后汽化,并与载气H2混合后成为气相。
当载气H2将某一气体组分带过色谱柱时,由于气体组分与固定液的相互作用,经过一定时间而流出色谱柱。通常进样浓度很小,在吸附等温线的线性范围内,流出曲线呈正态分布,如图1所示。
设样品的保留时间为tr(从进样到样品峰顶的时间),死时间为td(从惰性气体空气进样到其顶峰的时间),则校正保留时间为:
tr'=tr-td (1)
校正保留体积为:
Vr'=tr'FC (2)
式中,FC——校正到柱温、柱压下的载气平均流量,m3/s
校正保留体积与液相体积Vl关系为:
Vr'=KVl (3)
而
K=cilcig (4)
式中,Vl——液相体积,m3;
K——分配系数;
cil——样品在液相中的浓度,mol/m3;
cig——样品在气相中的浓度,mol/m3;
由式(3)、式(4)可得:
cilcig=Vr'Vl (5)
因气体视为理想气体,则
cig=PiRTc (6)
而当溶液为无限稀释时,则
cil=ρlxiMl (7)
式中,R——气体常数;
ρl——纯液体的密度,kg/m3;
Ml——固定液的分子量;
xi——样品i的摩尔分率;
Pi——样品的分压,Pa;
Tc——柱温,K。
气液平衡时, 则
Pi=Pi°γi0xi (8)
式中,Pi°——样品i的饱和蒸汽压,Pa;
γi0——样品i的无限稀释活度系数;
将式(6)、(7)、(8)代入式(5),得:
Vr'=VlρlTcRMlPi°γi0=WlTcRMlPi°γi0 (9)
式中,Wl——固定液标准质量。
将式(2)代入式(9),则
γi0=WlTcRMlPi°tr'Fc (10)
式中FC可用式(11)求的:
FC=32PbP°2-1PbP°3-1P°-PwP°TcTaFc (11)
式中, Pb——柱前压力,Pa;
P°——柱后压力,Pa;
Pw——在Ta下的水蒸气压,Pa;
Ta ——环境温度,K;
Tc——柱温,K;
Fc——载气在柱后的平均流量,m3/s。
这样,只要把准确称量的溶剂作为固定液涂渍在载体