文档介绍：?聚合过程根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在,乳液聚合分为三个阶段:Ⅰ阶段Ⅱ阶段Ⅲ阶段乳胶粒不断增加恒定恒定胶束直到消失--单体液滴数目不变直到消失-体积缩小RP不断增加恒定下降Ⅰ阶段:乳胶粒生成期,从开始引发到胶束消失为止,Rp递增Ⅱ阶段:恒速期,从胶束消失到单体液滴消失为止,Rp恒定Ⅲ阶段:降速期,从单体液滴消失到聚合结束,Rp下降4 4 乳液聚合动力学乳液聚合动力学(1)聚合速率动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段自由基聚合速率可表示为Rp = kp [ M ] [ M·]在乳液聚合中,[ M ]表示乳胶粒中单体浓度,mol / L [ M·]与乳胶粒数有关考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度:N 为乳胶粒数,单位为个/LN0为阿氏常数0N][MN??乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为苯乙烯在很多情况下都符合这种情况0p2][RNMkNp?当乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率相比可忽略不计,粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,0p2][RNMkNp?讨论讨论::?对于第一阶段自由基不断进入胶束引发聚合,成核的乳胶粒数N 从零不断增加因此,Rp不断增加?对于第二阶段胶束已消失,不再有新的胶束成核,乳胶粒数恒定;单体液滴存在,不断通过水相向乳胶粒补充单体,,Rp恒定?对于第三阶段单体液滴消失,乳胶粒内单体浓度[M]不断下降因此,Rp不断下降0p2][RNMkNp??乳液聚合速率取决于乳胶粒数N,与引发速率无关?N高达1014个/ cm3,[M·]可达10-7 mol / L,比典型自由基聚合高一个数量级(一般为10-7-10-9mol / L)?乳胶粒中单体浓度高达5 mol / L,故乳液聚合速率较快可见(2)聚合度设:体系中总引发速率为ρ(生成的自由基个数/ cm3?s)对一个乳胶粒,引发速率为ri ,增长速率为rp则,初级自由基进入一个聚合物粒子后的聚合速率为Nri??每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数即自由基个数/ s平均聚合度,为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率每个乳胶粒内只能容纳一个自由基,每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数,即聚合速率:[M]krpp??N]M[krrxpipn??类似于类似于??]M[kp?N /N /ρρ就是在一个乳胶粒内自由基存在的时间就是在一个乳胶粒内自由基存在的时间乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长因为,虽然是偶合终止,但一条长链自由基和一个初级自由因为,虽然是偶合终止,但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度基偶合并不影响产物的聚合度这是无链转移的情况这是无链转移的情况动力学链长动力学链长可以看出,在乳液聚合中可以看出,在乳液聚合中::?聚合度与N 和ρ有关,与N成正比,与ρ成反比?聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比?乳液聚合,在恒定的引发速率ρ下,用增加乳胶粒 N的办法,可同时提高 Rp和 Xn ,(乳化剂用量、搅拌、新型乳化剂(高效乳化剂)),降低引发剂的分解速率、引发剂的浓度也可提高聚合物的分子量。这也就是乳液聚合速率快,同时高分子量高的原因?一般自由基聚合,提高[ I ] 和T,可提高Rp,但Xn下降?N]M[kxpn?0p2][RNMkNp?~~~-~~~--~~~3214920~7090144~1497~1527~8420**********~340204345125~345345290240300115~AlCl2BF3-THFSnCl4Ru(H2O)6(tos)AIBN四氟乙烯偏二氟乙烯MMA丙烯酰胺丙烯酸苯乙烯乙烯醚类环醚类苯乙烯降冰片烯1,1-二氢全氟辛基丙烯酸酯分子量分布(Mw/Mn)分子量×103/ -1压力bar聚合方法引发剂单体Desimone 首次用超临界二氧化碳作溶剂,合成出聚1,1-二氢全氟代辛基丙烯酸酯之后,他又用超临界合成的方法得到了一种氟链修饰的poly-FOA,再用该聚合物作稳定剂使甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体在超临界二氧化碳中形成很好的多相分散体系,进行多相分散聚合,得到了粒子尺寸为微米级且分散度很小的有机玻璃(PMMA)粒子,转化率达到了98%。氟代单体的均相自由基聚合与调聚反应、甲基丙烯酸甲酯的分散聚合、丙烯酸的沉淀聚合以及丙烯酰胺的反相乳液聚合等。。