文档介绍：序
化学平衡状态:封闭系统中进行的化学反应都是可逆反应,即反应可以同时向两个方向进行,当反应在一定的条件下进行一定时间之后,正向反应速度与逆向反应速度相等,系统中各物质的数量不再随着时间而改变,只要外界条件不变,反应系统的状态也就不随时间而改变而变化,
自发的化学反应总是向着平衡状态的方向变化,达到平衡状态,反应就达到了限度,因而只要找出一定条件下的化学平衡状态,求出平衡组成,那么化学反应的方向和限度问题也就解决了。由此可见,判断化学反应可能性的核心问题,就是找出化学平衡时温度、压力和组成间的关系。
§5-1 化学反应的方向和限度
一、化学反应的摩尔Gibbs函变
多组分封闭系统发生微小变化,系统的Gibbs函变表示为:
就称为化学反应的摩尔吉布斯函变,通常以来表示,它表示时,即在一定温度T、压力P和组成的条件下,把的微量反应折合成每mol反应时所引起的系统Gibbs函变。
化学反应的亲和势,用A来表示,A只取决于系统的始、终态,是系统的强度性质
二、化学平衡的热力学原因
在一定的条件下,自发的化学反应总是向着一定的方向进行,并进行到一定的限度即达到平衡为止
§5-1 化学反应的方向和限度
以两种理想气体间的同分异构化反应为例,分析一下化学平衡的热力学原因
设:反应为

反应进度为
根据偏摩尔集合公式,当反应进度为时,上述反应的总Gibbs函数
式中, 为理想气体等温等压下的混合Gibbs函变,
假设反应物与产物不相混合,即
§5-1 化学反应的方向和限度
式中、只是T、P的函数,因而在T、P下上式的G只是的函数,G与呈直线关系。如图所示。
但是,实际上, 也就是反应的同时必然伴随着两种气体的混合,且
因而系统的总的Gibbs函数
按上式对G~ 作图,该曲线的斜率
由该曲线可知,在任何反应进度时,系统实际的自由能都低于直线上相同反应进度下的G*值。
从图上可以看出曲线上必然存在一最低点,此时即反应的Gibbs函变△G=0,也就是化学平衡的位置。
这就说明,达到化学平衡时,反应系统的Gibbs自由能最低,系统为反应物和产物的混合物,而不是单纯的产物,这就是绝大多数化学反应不能完全进行,而有一定限度的原因,即化学平衡的热力学原因。
三、化学反应的平衡条件
在任意的化学反应系统的曲线上, 是反应进度处曲线的斜率,它的数值大小和符号表示系统Gibbs函数在处变化的趋向。
若,表明反应在反应进度时,如果反应继续正向进行
( 增大),则系统的Gibbs函数降低,这就是说,此时反应的倾向是自左而右进行,即向生成产物的方向进行。
若,表明反应在反应进度时,若反应继续正向进行,( 增
大),则系统的Gibbs函数增大,此时反应不能向右进行,只能向左进行,即向生成反应物的方向进行。
若时,表明反应向右进行和向左进行的趋势相等,此时反应将达
到平衡。
因此,我们得到化学反应的平衡条件是
也就是
§5-2 等温方程及标准平衡常数
1、理想气体反应的等温方程
理想气体混合物中某组分B的化学势。
把这个关系式代入到摩尔反应Gibbs函数的公式中
表示理想气体混合物中,反应的各组分均处于标准态时,发生每摩尔反应的吉布斯自由能的变化,常用来表示,称为标准摩尔反应吉布斯自由能。
§5-2 等温方程及标准平衡常数
上式可表达成:
式中为各反应组分的连乘积,因反应物的计量系数
为负值,故此连乘项常称为压力商,用来表示:
该式就称为理想气体反应的等温方程。
2、理想气体反应的标准平衡常数
随着反应的进行,各反应气体的分压不断变化,反应的也在不断变化,当反应达到平衡时,
即:
§5-2 等温方程及标准平衡常数
将定义为、称为标准平衡常数,又称为热力学平衡常数
该式表明:在一定温度下反应达到平衡时,各反应组分的平衡压力商等于恒定的常数——,与总压及气相组成无关。
对于理想气体反应来说:
dD + eE → fF + gG (或)
令称为经验平衡常数或非标准平衡常数。
是一个没有量纲的量; 是有量纲的。
3、化学亲和势与的关系
当,A>0, 反应可能自发进行;
,A=0, 反应达到平衡;
§5-2 等温方程及标准平衡常数
,A<0, 反应不能自发。
因此可用与的对比,来判断反应的方向和限度。
4、理想气体反应的, , ,
气体混合物的组成可以用分压,浓度或摩尔分数等来表示,那么用这些量来表示反应的平衡常数时,也可以写成其他形式,这些形式与的关系如下:
对理想气体来说有状态方程。
是以浓度为的纯理想气体为标准态的平衡常数
§5-2 等温方程及标准平衡常数
注意一点: 为混合物中任一反应气体B的物质的量