POM聚合机理.doc

文档介绍：POM聚合机理
均聚物
POM均聚物聚合方法有两种,阴离子聚合法和缩合聚合法。
阴离子聚合反应方程式:
链引发:R4N+-X+CH2O(XCH2O)-+(NR4)
链增长:X(CH2O)nCH2O-+NR4+CH2OX(CH2O)n+1CH2O-+NR4
链转移:X(CH2O)nCH2O-+NR4+YHX(CH2O)nCH2OH+Y-+NR4(该活性中心可再次引发聚合)
缩聚反应方程式:
~~~~OCH2OH+HOCH2OH~~~~OCH2OCH2OH+H2O
共聚物

POM共聚物采用阳离子聚合方法制造。反应方程式如下:
BF3+H2O→H+ -BF3OH BF3是助引发剂,H2O提供质子是主引发剂。
H+ -BF3OH+

与共聚单体(环氧乙烷)进行共聚合:
但是,TOX和共聚单体之间的共聚反应机理并不是像上面所说的那么简单。
当共聚单体是环氧乙烷的情况下,首先聚合体系中的环氧乙烷的浓度下降,当环氧乙烷的浓度几乎为0以后,TOX的聚合反应迅速进行,并析出聚合物。这是由于催化剂首先与碱性强的环氧乙烷配位,环氧乙烷的反应优先发生的缘故。以往,TOX和环氧乙烷的共聚合机理如下所述,体系中的甲醛和环氧乙烷的反应优先发生,生成二氧五环;然后,TOX和二氧五环进行共聚。
TOXCH2O
CH2O+→DOX
nTOX+DOX ~~~~(CH2O)mCH2CH2OCH2O~~
,(1,3,5,7-Tetraoxacyclononane),POCD(1,3,5,7,10-Pentaoxacyclododecane)等的环状中间体,如下所述的TOX和二氧五环反应经中间体生成二氧五环和三氧七环。

(x轴:时间,y轴左:环氧乙烷EO和中间体TOXP、DOXL含量,y轴右:聚合物含量)
TOX和二氧五环的共聚反应(CH2Cl2中,SnCl4作催化剂)。二氧五环在第一阶段优先聚合,然后TOX再聚合(第二阶段)。这和以往的研究结果相同。
其原因是,不只是单体的反应活性有关,还与生成的聚合物的溶解性有关。聚合物的阳离子活性末端基有聚合和解聚的化学平衡。
环氧乙烷和TOX共聚(SnCl,,CH2Cl2中,30℃;x轴-未反应的环氧乙烷,y轴-未反应的TOX)

在阳离子聚合过程中,除了与含活泼氢化合物的链转移反应以外,通过转移缩醛(Transacetal)反应,阳离子活性中心还可与含有醚基、酯基的化合物发生链转移反应。因此,与阴离子聚合不同可使用各种醚作为分子量调节剂。为此,在聚合阶段,可形成具有热稳定、化学稳定性的烷氧(醚)末端基。
但是,在TOX中的杂质如水、甲酸、甲醇等因链转移生成不稳定末端羟基,这是不可避免的。
~~~~(OCH2)nOC+H2-BF3OH+ROR’~~~~(OCH2)n+1OR’+R+-BF3OH
R+-BF3OH可再次引发反应。

聚合物的活性末端基碳阳离子进攻生成的聚合物醚键,与聚合物发生转移缩醛反应。通过转移缩醛反应,聚合物中的共聚单体在分子链上的分布以及分子量分布都会变窄。

(1)脱氢反应
聚合