文档介绍：结晶技术
第九章
结晶技术
第一节结晶基本原理
第二节结晶的类型
第三节结晶操作控制
第四节结晶技术应用实例
第一节结晶基本原理
一、饱和和过饱和溶液的形成
结晶过程中的相平衡主要是指溶液中固相与液相浓度之间的关系,此平衡关系可用固体在溶液中的溶解度来表示。将一种可溶性固体溶质加入某恒温溶剂如(水)中,会发生两个可逆的过程:①固体的溶解,即溶质分子扩散进入液体内部;②物质的沉积,即溶质分子从液体中扩散到固体表面进行沉积。刚开始向溶剂中加入固体溶质时,固体的溶解作用大于沉积作用,此时溶液为未饱和溶液,若添加固体则固体溶解。继续添加固体,至溶解作用和沉积作用达到动态平衡,此时溶液称为该溶质在该温度下的饱和溶液。此时,溶液溶质的浓度称为此溶质在该温度下的溶解度或饱和浓度。一般常用100g溶剂中所能溶解溶质的克数来表示。
第一节结晶基本原理
当压力一定时,溶解度是温度的函数,用温度-浓度图来表示,就是一条饱和曲线(见图9-1曲线AB)。大多数物质的溶解度随温度升高而显著增大,也有一些物质的溶解度对温度的变化不敏感,少数物质(如螺旋霉素)的溶解度随温度的升高而显著降低。此外,溶剂的组成(如有机溶剂与水的比例、其他组分、pH和离子强度等)对溶解度也有显著的影响。
第一节结晶基本原理
实际工作中,可以制备一个含有比饱和溶液更多溶质的溶液,这样的溶液称为过饱和溶液。过饱和状态下的溶液是不稳定的,也可称为“介稳状态”;一旦遇到震动、搅拌、摩擦、加晶种甚至落入尘埃,都可能使过饱和状态破坏而立即析出结晶,直到溶液达到饱和状态后,结晶过程才停止。如果没有其它外界条件的影响,过饱和溶液的浓度只有达到一定值时,才会有结晶析出。有结晶析出时的过饱和浓度和温度的关系可以用过饱和曲线表示(如图9-1曲线CD)。过饱和曲线,即无晶种无搅拌时自发产生晶核的浓度曲线。饱和曲线AB和过饱和曲线CD大致平行。两条曲线把浓度-温度图分为三个区域,相应的溶液也处于三种状态。
第一节结晶基本原理
(1)稳定区又称不饱和区,为AB曲线以下的区域。此区溶液尚未饱和,没有结晶的可能。
(2)介稳区或亚稳区为AB曲线与CD曲线之间的区域。在此区内,如果不采取措施,溶液可以长时间保持稳定,如遇到某种刺激,则会有结晶析出。另外,此区不会自发产生晶核,但如已有晶核,则晶核长大而吸收溶质,直至浓度回落到饱和线上。介稳区又细分为两个区,第一个分区称第一介稳区或第一过饱和区,位于平衡浓度曲线与超溶解度曲线(标识溶液过饱和而能被诱导产生晶核的极限浓度曲线C‘D’)之间,在此区域内不会自发成核,当加入结晶颗粒时,结晶会生长,但不会产生新核,加入的结晶颗粒称为晶种;
第一节结晶基本原理
第二个分区称第二介稳区或第二饱和区。位于超溶解度曲线和过饱和曲线之间,在此区域内不会自发成核,但极易受刺激(如加入晶种)而结晶(主要是二次成核),在结晶生长的同时会有新核生成。因此,习惯上也将第一介稳区称为养晶区,第二介稳区称为刺激结晶区。
(3)不稳定区为CD曲线以上的区域。是自发成核区域,溶液不稳定,瞬间出现大量微小晶核,发生晶核泛滥。如E点是溶液原始的未饱和状态,EH是冷却线,F点饱和点,不能结晶,因为缺少结晶的推动力-过饱和度。穿过介稳区到达G点时,自发产生晶核,越深入不稳区,自发产生的晶核越多。EF′G′为恒温蒸发过程, EG′′为冷却蒸发过程,当到达G′ G′′ G′′′时结晶才能自动进行。不稳定区的溶液都是过饱和溶液。
第一节结晶基本原理
在上述三个区域中,稳定区内,溶液处于不饱和状态,没有结晶;不稳区内,晶核形成的速度较大,因此产生的结晶量大,晶粒小,质量难以控制;介稳区内,晶核的形成速率较慢,生产中常采用加入晶种的方法,并把溶液浓度控制在介稳区内的养晶区,即AB线与C′D′线区域内,让晶体逐渐长大。
过饱和曲线与溶解度曲线不同,溶解度曲线是恒定的,而过饱和曲线的位置不是固定的。对于一定的系统,它的位置至少与三个因素有关:①产生过饱和度的速度(冷却和蒸发速度);②加晶种的情况;③机械搅拌的强度。冷却或蒸发的速度越慢,晶种越小,机械搅拌越激烈,则过饱和曲线越向溶解度曲线靠近。在生产中应尽量控制各种条件,使曲线AB和C′D′之间有一个比较宽的区域,便于结晶操作的控制。
第一节结晶基本原理
结晶过程和晶体的质量都与溶液的过饱和度有关,溶液的过饱和程度可用过饱和度S(%)来表示,即:
(9-1)
式中 C——过饱和溶液的浓度,g溶质/100g溶剂;
C′——饱和溶液的浓度,g溶质/100g溶剂。
结晶的首要条件是产生过饱和,采用何种途径产生过饱和会对目标产品的规格产生重要影响,制备过饱和溶液一般有四种方法。
第一节结晶基本原理
(1)将热饱和溶液冷