文档介绍：第九章卤代烃
学习要求:
熟练掌握一元卤代烃的化学性质及其结构与性质间的关系。
掌握卤代烃的主要制备方法。
掌握亲核取代反应历程及其影响因素,能正确判断SN1和SN2反应。
卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。
R-X因C-X键是极性键,性质较活泼,能发生多种化学反应转化成各种其他类型的化合物,所以卤代烃是有机合成的重要中间体,在有机合成中起着桥梁的作用。同时卤代烃在工业、农业、医药和日常生活中都有广泛的应用。由此可见,卤代烃是一类重要的化合物。
§ 9—1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象
一、分类
按分子中所含卤原子的数目,分为一卤代烃和多卤代烃。
按分子中卤原子所连烃基类型,分为:
卤代烷烃 R-CH2-X
卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式
R-CH=CH-CH2-X 烯丙式
R-CH=CH(CH2)n-X ≥2 孤立式
卤代芳烃乙烯式
乙烯式

按卤素所连的碳原子的类型,分为:
二、命名
简单的卤代烃用普通命名或俗名,(称为卤代某烃或某基卤)
复杂的卤代烃用系统命名法(把卤素作为取代基)
编号一般从离取代基近的一端开始,取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。
例如:
卤代烯烃命名时,以烯烃为母体,以双键位次最小编号。

卤代芳烃命名时,以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时,卤原子和芳环都作为取代基。例见P221。
三、同分异构现象
卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多,例如,一卤代烃除了碳干异构外,还有卤原子的位置异构。
§ 9—2 卤代烷
一、物理性质(略)
二、光谱性质 P223~224。
三、化学性质
卤代烃的化学性质活泼,且主要发生在C—X 键上。因:
①分子中C—X 键为极性共价键,碳带部分正电荷,易受带正电荷或孤电子对的试剂的进攻。
分子中C—X 键的键能(C—F除外)都比C—H键小。
键 C—H C—Cl C—Br C—I
键能KJ/mol 414 339 285 218
故C—X 键比C—H键容易断裂而发生各种化学反应。
(一)、取代反应
RX + :Nu RNu + X –
Nu = HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2
:Nu——亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应(用SN表示)。
水解反应

1°加NaOH是为了加快反应的进行,是反应完全。
2°此反应是制备醇的一种方法,但制一般醇无合成价值,可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。
与氰化钠反应
1°反应后分子中增加了一个碳原子,是有机合成中增长碳链的方法之一。
可进一步转化为–COOH,-CONH2等基团。
与氨反应
与醇钠(RONa)反应
R-X一般为1°RX,(仲、叔卤代烷与醇钠反应时,主要发生消除反应生成烯烃)。
与AgNO3—醇溶液反应
此反应可用于鉴别卤化物,因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃,其亲核取代反应活性有差异。详见P226之解释。
卤代烃的反应活性为:
R3C-X > R2CH-X > RCH2-X
R-I > R-Br > R-Cl
上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻C—X键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度,能提供一对电子给C—X键中带正电荷的碳,也就是说这些试剂具有亲核性,我们把这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简称为SN(S—取代、N—亲核的)。
反应通式如下:
(二)消除反应
从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应,用E表示。
卤代烃与NaOH(kOH)的醇溶液作用时,脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。
消除反应的活性:
3°RX > 2°RX > 1°RX
2) 2°、3°RX脱卤化氢时,遵守扎依采夫(Sayzeff)规则——即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如:
消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的,为竞争反应,哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。这将在第十章中讨论。
(三)与金属的反应
卤代烃能与某些金属发生反应,生成有机金属化合物——金属原子直接与碳原子相连接的化合物。
与金属镁的反应
格氏试剂的结构还不完全清楚,一般认为是由R2Mg、MgX、(RMgX)n 多种成分形成的平横体系混合物,一般用 RMgX表示。
乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物,[既是溶剂,又是稳定化剂(见P227)]。
苯、四氢呋喃(THF)和其他醚类也可作为溶剂。
键是极性很强的键,,,所以格氏试剂非常活泼,能起多