文档介绍：物理化学
华中师范大学化学系物理化学课程组
电子教案
第七章
基元反应动力学
第七章
§ 基本概念
§ 基元反应动力学规律
§ 气相反应的简单碰撞理论
§ 过渡状态理论
§
基本概念
一化学反应速率
二化学反应速率方程
三基元反应
基元反应动力学
化学动力学是研究化学反应速率和历程的学科。化学动力学的基本任务是:考察反应过程中物质运动的实际途径;研究反应进行的条件(如温度、压力、浓度、介质、催化剂等)对化学反应过程速率的影响;揭示化学反应能力之间的关系。从而使人们能够选择适当反应条件,掌握控制反应的主动权,使化学反应按所希望的速率进行。
化学动力学,按其研究层次常可分为:
唯象动力学
基元反应动力学
分子反应动态学。
1 转化速率(rate of conversion)
化学反应的转化速率定义为:
该反应的反应进度随时间 t 的变化率,即

按照反应进度的定义,如果B为参与反应的任一种物质则,那么转化速率还可以表示为
=
这一定义在描述化学反应快慢时具有通用性,但化学反应转化速率这一概念在用于不同化学反应系统时缺乏可比性,因为转化速率并没有规定系统的大小。
反应速率( rate of reaction)——r
定义单位体积反应系统中反应进度随时间的变化率作为反应速率,以符号r表示,即
r = =
反应速率r 的常用单位是 mol dm-3 s-1
对均相恒容反应系统反应速率的定义可以写成
或
r 的量纲为[浓度]·[时间]-1,常用单位是:mol dm-3 s-1。对气相化学反应,在一定温度下以压强作为浓度单位这时反应速率的常用单位为Pa s-1 。
组分速率——rB
使用一种反应物或产物的浓度随时间的变化率来表示反应的快慢,称之为组分速率并用符号rB表示,即
rB =
对于反应
有 rE = - d[E]/dt , rF = - d[F]/dt
rH = d[H]/dt , rG = d[G]/dt 。
因此各组分速率之间有如下关系:
r = rE / e = rF / f = rH / h = rG / g
* 瞬时速率
在浓度随时间变化的图上,在时间t 时,作交点的切线,就得到 t 时刻的瞬时速率。
化学反应速率方程(rate equation )
在恒定的温度下,反应速率是系统中各种物质浓度的函数,反应速率 r 对各物质浓度c1, c2, c3, ……, cB, ……的这种依赖关系一般可表示为
r = f ( c1, c2, c3, ……, cB, ……)
这就是反应速率方程(速率方程的微分式)。
①反应速率方程需要靠动力学实验所提供的信息来确定,因此反应速率方程又被称之为经验速率方程。
②对指定反应系统速率方程的形式并不是唯一的,可以有不同的表示。最常见、最方便动力学处理的速率方程形式为
或