文档介绍：实验十三    计算机模拟基元反应
一、实验目的
 
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二、预习要求
        明确实验目的、实验内容,熟悉实验操作步骤。
三、实验原理
 
分子反应动态学是在分子和原子的水平上观察和研究化学反应的最基本过程分子碰撞;
从中揭示出化学反应的基本规律,使人们能从微观角度直接了解并掌握化学反应的本质。本实验所介绍的准经典轨线法是一种常用的以经典散射理论为基础的分子反应动态学计算方法。设想一个简单的反应体系,A+BC,当A原子和BC分子发生碰撞时,可能会有以下几种情况发生:
准经典轨线法的基本思想是,将A,B,C三个原子都近似看作是经典力学的质点,通过考察它们的坐标和动量(广义坐标和广义动量)随时间的变化情况,就能知道原子之间是否发生了重新组合,即是否发生了化学反应,以及碰撞前后各原子或分子所处的能量状态,这相当于用计算机来模拟碰撞过程,所以准经典轨线法又称计算机模拟基元反应。通过计算各种不同碰撞条件下原子间的组合情况,并对所有结果作统计平均,就可以获得能够和宏观实验数据相比较的理论动力学参数。

设一个反应有N个原子,它们的运动情况可以用3N个广义坐标qi和3N个广义动量pi来描述。若体系的总能量计作H(是qi和pi的函数),按照经典力学,坐标和动量随时间的变化情况符合下列规律。
对于A原子和BC分子所构成的反应体系,应当有9个广义坐标和9个广义动量,构成9组哈密顿运动方程。根据经典力学知识,当一个体系没有受到外力作用时,整个体系的质心应当以一恒速运动,并且这一运动和体系内部所发生的反应无关。所以在考察孤立体系内部反应状况时,可以将体系的质心运动扣除。同时体系的势能在无外力作用的情况下是由体系中所有原子的静电作用引起的,所以它只和体系中原子的相对位置有关,和整个体系的空间位置无关,因此只要选取适当的坐标系,就可以扣除体系质心位置的三个坐标,将
A+BC三个原子体系的9组哈密顿方程简化为6组方程,大大减少计算工作量。若选取正则坐标系,有三组方程描述质心运动的可以略去,还剩6组12个方程。选取正则坐标时,
式中μA,BC是A和BC体系的折合质量,μBC是BC的折合质量。若知道了V就知道了方程的具体表达式。

位能函数V(q1,q2,…,q6)是一势能超面,无普适表达式,但可以通过量子化学计算出数值解,然后拟合出LEPS解析表达式。

V确定之后,方程就确定。只要知道初始pi(0),qi(0),就可以求得任一时间的pi(t),qi(t)。
计算机模拟计算总是以一定的实验事实为依据,根据现有的分子束水平,可以控制A和BC 分子的能态、速度,计算时可以设定。但是碰撞时,BC分子在不停地转动和振动,BC的取向、振动位相、碰撞参数等无法控制,让计算机随机设定,这种方法称为Monte-Corlo法。(设定BC分子初态时,给出了振动量子数v和转动量子数J,这是经典力学不可能出现的,故该方法称为准经典的)

初值确定后,就可以求任一时刻的pi(t),qi(t),计算机积分得到的是坐标和动量的数值解。