文档介绍：第八章电位分析法
电位分析法是利用电极
电位与浓度的关系测定
物质含量的电化学分析
方法。
电位分析法根据测量方
式可分为:直接电位
法、电位滴定法。
将指示电极和参比电极插入某一溶液,组成一个化学
电池,电池的电动势应等于:
E = E右–E左+Ej -iR
如果用盐桥消除液体接界电位Ej,再使用高阻抗的电
位差计,采用三电极系统使电池的电流接近于零,电
池内阻产生的电位降iR可以不计,则电池的电动势可
简化为两个电极的电位差值:
E = E右–E左
电位分析中使用的电极有离子选择性电极和金属电
极。它们可以作指示电极和参比电极。
离子选择电极作用原理
1. 扩散电位:
无强制性和选择性
2. 道南电位: RT a+( 2 )
ED = ln 正离子扩散
具有强制性和选择性 nF a+( 1 )
RT a−( 2 )
ED = − ln 负离子扩散
nF a−( 1 )
3. 膜电位
RT aM( 外)
E道,外= k1 + ln
nF a′M( 外)
RT aM(内)
E道,内= k1 + ln
nF a′M(内)
RT aM( 外)
E膜= E道,外+ E扩,外− E扩,内− E道,内= ln
nF aM(内)
( k1 ≈ k2 ,E扩,外≈ E扩,内)
RT aM( 外)
同理,负离子 E膜= − ln
nF aM(内)
4. 离子选择电极电位
RT aM ( 外) RT
EISE = E内参比+ E膜= E内参比± ln = k ± lnaM ( 外)
nF aM (内) nF
例氟离子选择电极的内参比电极为Ag/AgCl,-1
NaCl与1×10--1NaF。该选择电极与饱和甘汞电极组成测量电池。
试计算离子选择电极在1×10--1NaF,,不
考虑离子强度的影响。
-4 0
(×10 ,E AgCl,Ag=)
CH+ CF−
解 K a =
CHF
即−4 −1
pH = , CH+ = × 10 mol ⋅ L
K ⋅C × 10 −4 × 1× 10 −5
则 a NaF −6 −1
CF−= = −4 −4 = × 10 mol ⋅ L
K a + CH+ × 10 + × 10
EISE = E内参+ E膜
CF −( 外)
= − l −( 内)− lg
CF −( 内)
× 10 −6
= − lg − lg
1× 10 −3
=
离子选择电极的类型及响应机理
离子选择性电极
原电极敏化电极
晶体膜电极非晶体膜电极
酶电极气敏电极
均相膜电极刚性基质电极
(单晶膜电极、多晶膜电极)
(pH、PM玻璃电极)
非均相膜电极流动载体电极
(带正电荷、带负电荷、中性)
一、玻璃电极
敏感膜:
具有离子交换作用的薄玻璃
玻璃的成分和组成决定电极的选择性,有
+ + + + + + + +
H ,Li ,Na ,K ,Cs ,Rb ,Ag ,NH4
等具有选择性响应的玻璃电极。
PH玻璃电极
内参比电极:银-氯化银丝
-1
内参比溶液: HCl溶液或含有
NaCl的缓冲溶液
其玻璃由SiO2、Na2O和CaO等组成
另有参比电极体系通过陶瓷塞与试液接
触,使用时无需另外的参比电极
O O
响应机理 OSiO Si O
O O
z 纯SiO2石英玻璃的结构见右图,没有可供
离子交换的电荷点,当加入碱金属的氧化
O
物后,使部分Si-O键断裂,生成带负电荷
OSiO- Na+
的Si-O骨架,在骨架的网络中是活动能力
O
强的M+离子,如图所示。当玻璃电极与水
溶液接触时,M+与H+发生交换反应:
H+ +Na+G- ↔ G-H+ +Na
在玻璃膜表面形成一层水化凝胶层。所
以使用前需活化。
E外 EM E内
水化凝胶层干玻璃层水化凝胶层
外部试液内部试液
10-4mm 10-4mm
aH+=x aH+=定值
上升+
aNa+ Na aNa+上升
上升
aH+ a