文档介绍：Chapter 9 Statistical thermodynamics
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热力学:
基础:三大定律
研究对象:(大量粒子构成的)宏观平衡体系
研究方法:状态函数法
手段:利用可测量量P-T-V+Cp,m和状态方程
结果:求状态函数(U,H,S,G,等)的改变值,以确定
变化过程所涉及的能量和方向。
但是,热力学本身无法确定体系的状态方程,需借助实验。很显然,体系的宏观热力学性质取决于其微观运动状态,是大量粒子微观运动的统计平均结果。
Chapter 9 Statistical thermodynamics
热力学宏观性质体系的微观运动状态
统计热力学
统计热力学:
基础:微观粒子普遍遵循的(量子)力学定律
对象:大量粒子所构成的体系的微观运动状态
工具:统计力学原理
目的:大量粒子某一性质的微观统计平均的结果(值)与
系统的热力学宏观性质相关联。
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基本概念:
粒子:聚集在气体或固体中的分子或原子(或离子)等统
称为粒子
离域子系统(全同粒子系统)
系统分类
定域子系统(可辨粒子系统)
按粒子间相
互作用分类
独立子系统(例IG)
相依子系统(例RG)
本章只讨论独立子系统
Chapter 9 Statistical thermodynamics
对于一个N,U,V一定的宏观(孤立)体系,体系有多少种微观状态?这些微观状态与热力学性质之间的关系?
从微观角度考虑,系统中所有可能的量子态
应由下列定态Schrodinger方程确定
(-1)
①U为所有可能量子态的本征值,即E=U。换句话说,体系所有可能的量子态(微观运动状态)皆是对应于本征值U的简并态。
Chapter 9 Statistical thermodynamics
②对于独立系统,由于粒子间无相互作用,因此哈密顿算符可分离为各个粒子哈密顿算符之和
体系的微观运动状态(量子态)可由各个粒子的波函数的连乘积构成
(-3)
为此,我们只需解出单个粒子的Schrodinger方程
(-4)
就可得到整个系统的微观运动状态(量子态)
(-2)
( 单个粒子的哈密顿算符)
Chapter 9 Statistical thermodynamics
且(-5)
对于全同粒子系统,由于每个粒子的哈密顿算符的形式等价,因而具有完全相同的本征值集合,因此在式(-5)的加和项中,将会出现相同的,将这些项合并得
(-7)
式(-6)和(-7)的意义相当于将N个粒子在满足式(-7)的条件下分布在不同的能级上。
(-6)
Chapter 9 Statistical thermodynamics
至此,我们将上面提出的问题转化为:
对于一个确定的系统(N,U,V一定的系统),系统有哪些能级?每个能级上具有多少个量子态?每个量子态上有多少粒子数。
就可求得系统的波函数。那么,给定体系的宏观热力学量可用下式求得
原则上,解出方程(-4)且通过方程(-7)求出
Chapter 9 Statistical thermodynamics
费米子——费米—狄拉克统计
全同粒子
玻色子——玻色—爱因斯坦统计
当量子态数粒子数,即每个量子态被2个或2个以上的粒子占据几率很小时,两种方法给出相同的结果——即修正的玻尔兹曼统计。
Chapter 9 Statistical thermodynamics 粒子的各运动形式的能级及能级的简并度
由上节的讨论可知只要有全同粒子系统单个粒子的定态Schrodinger方程的解,就可以通过统计力学的方法计算系统中各种热力学性质。
设粒子为n个原子构成的分子,独立子系统中粒子的运动形式有
平动(t),粒子在三维空间中运动
转动(r),分子绕质心的转动
振动(v),分子内原子在平衡位置的振动
电子运动(e),原子内部电子运动
核运动(n)
Chapter 9 Statistical thermodynamics 粒子的各运动形式的能级及能级的简并度
若近似地认为各种运动是相互独立的,则粒子的能量
各种运动的自由度
∵单个原子f=3
∴n个原子构成的分子的总自由度数是3n
又∵n原子分子平动自由度数
∴
例单原子分子
双原子分子
线性多原子分子
非线性多原子分子