文档介绍：第四章电重量分析和库仑分析法
基本要求:
、特点
电重量分析(Electrogravimetric methods)和库仑分析法(Coulometric methods)是建立在电解过程基础上的一种电化学分析法。电解过程分为控制电位电解和控制电流电解两类。因此,建立在电解过程基础上的电重量分析和库仑分析法,也相应地分为控制电位和控制电流两种分析方法。
电解的原理
电解
电解是利用外部电源使化学反应向非自发方向进行的过程。在电解池的两个电极上施加一直流电压,直至电极上发生氧化还原反应,此时电解池中有电流流过,该过程称为电解。
由实验知,电解某电解质溶液时,加在电解池两电极(惰性电极)上的电压必须达到一定的数值,电解才能不断地进行,该电压就是分解电压。·L-1H2SO4介质中,·L-1CuSO4溶液,装置如图4-1所示。实验时连续记录逐渐增加的外加直流电压V以及相应的电流i,所得的i-V曲线如图4-2所示。
图4-1 电解装置示意图图4-2 在H2SO4介质中电解Cu2+的电流-电压曲线
1-理论曲线; 2-实测曲线
由图知,外加电压很小时,仅有微小的电流(这种电流称为残余电流)通过电解池。当电压增加到分解电压V分解时,两电极上才发生连续不断的电极反应,电流明显增加。再继续增大外加电压,由电极反应产生的电流随电压的增大而直线上升。电解池中发生的电极反应如下:
电解开始的瞬间,在电极表面产生少量的Cu和O2,使两支铂电极分别成为铜电极(Cu|Cu2+)和氧电极(Pt| O2,H2O),构成了一个原电池:
Cu|Cu2+(·L-1)H+(·L-1),O2(×105Pa)|Pt
这表明铜电极将会自发产生Cu2+而被溶解。因此产生一个与外加电压方向相反的反电动势Eb(或称反电压),它阻止电解作用的进行。继续增大外加电压,对抗外加电压的反电动势也不断增加。当电极上有氧气泡逸出时,反电动势达到最大值Eb, max。将直线部分外推至电流强度为零处的电压就是Eb, max,这是使某电解质溶液能够连续发生电解所必须的最小外加电压,称为电解质溶液的分解电压,即理论分解电压。理论分解电压等于原电池的电动势:
()
例1 ·L-1H2SO4介质中,·L-1CuSO4溶液的理论分解电压。
解:由电极反应及式()得:
该电压就是图4-2中所示的理论分解电压,它可由原电池的电动势求得。
电解时,实际所需的分解电压要比理论分解电压大,超出的部分是由于电极的极化作用引起的。极化是指电流流过电极时,电极电位偏离可逆电极电位的现象。为了表示电极的极化程度,以某一电流密度下的电极电位与可逆电极电位的差值表示,该差值称为超电位或过电位。
根据极化产生的原因,极化分为浓差极化和电化学极化。
浓差极化是由于电解过程中电极表面附近溶液的浓度与本体溶液的浓度的差异引起的。电解时,阴极反应使电极表面附近的离子浓度迅速下降,阴极电位变负;阳极反应使电极表面附近的离子浓度迅速增加,阳极电位变正。电流密度越大,电极表面附近的离子浓度与本体溶液的浓度差越大,使达到稳定状态后的溶液中的浓度梯度越大。这种由浓度梯度所引起的极化称为浓差极化。浓差极化与溶液的搅拌、电流密度等因素有关。增大电极面积、减小电流密度、强化机械搅拌能减小浓差极化。
电化学极化是由于电极反应迟缓引起的。电荷逾越相界面的放电反应所需要的超电位,称为电化学超电位。一般来说,析出金属时的超电位较小,可以忽略。当电极反应产生气体时,尤其是H2和O2,超电位较大。H2和O2在不同金属材料上的超电位值见表4-1。超电位的存在使电解时消耗的电能增大,这是不利的一面;有利的一面在于氢在汞电极上的超电位特别大,使电动序中在氢以前的许多金属离子能在汞电极上析出。这是极谱分析法使用滴汞电极的原因之一。
电解时,由于超电位的存在,要使阳离子在阴极上析出,阴极电位一定要比可逆电极电位更负一些;阴离子在阳极上析出,阳极电位一定要比可逆电极电位更正一些。应该指出,在阴极上还原的不一定是阳离子,阴离子同样能在阴极上还原。在阳极上氧化的也不一定是阴离子,阳离子也可以在阳极上氧化。总之,在阴极上,析出电位越正者越容易还原;在阳极上,析出电位越负者越容易氧化。析出电位是对一个电极而言,分解电压是对整个电解池而言。对整个电解池来说,阳极超电位和阴极超电位的绝对值之和等于超电压(或称过电压)。
表4-1 298K,不同电极和电流密度时H2和