文档介绍：第二十一章质谱法 (Mass Spectrometry, MS)
质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比(M/Z)大小进行分离并记录其信息的分析方法。所得结果以图谱表达,即所谓的质谱图(亦称质谱,Mass Spectrum)。根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。
从20世纪60年代开始,质谱法更加普遍地应用到有机化学和生物化学领域。化学家们认识到由于质谱法的独特的电离过程及分离方式,从中获得的信息是具有化学本性,直接与其结构相关的,可以用它来阐明各种物质的分子结构。正是由于这些因素,质谱仪成为多数研究室及分析实验室的标准仪器之一。
21-l 质谱仪
(一)质谱仪的工作原理
质谱仪是利用电磁学原理,使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场中,其动能与加速电压及电荷Z有关,即
其中z为电荷数,e为元电荷(e=×10-19C),U为加速电压,m为离子的质量,υ为离子被加速后的运动速度。具有速度υ的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中,根据所选择的分离方式,最终实现各种离子按m/z进行分离。
(二)质谱仪的主要性能指标

质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能够进行分析的样品的相对原子质量(或相对分子质量)范围,通常采用原子质量单位(unified atomic mass unit,符号u)进行度量。原子质量单位是由12C来定义的,即一个处于基态的12C中性原子的质量的1/2,即
=×10-24g/12C原子
=×10-27kg/12C原子
而在非精确测量物质的场合,常采用原子核中所含质子和中子的总数即“质量数”来表示质量的大小,其数值等于其相对质量数的整数。
测定气体用的质谱仪,一般质量测定范围在2~100,而有机质谱仪一般可达几千。现代质谱仪甚至可以研究相对分子质量达几十万的生化样品。

所谓分辨本领,是指质谱仪分开相邻质量数离子的能力,一般定义是:对两个相等强度的相邻峰,当两峰间的峰谷不大于其峰高10%时,则认为两峰已经分开,其分辨率
其中m1、m2为质量数,且叫m1<m2。,故在两峰质量数较小时,要求仪器分辨率越大。
而在实际工作中,有时很难找到相邻的且峰高相等的两个峰,同时峰谷又为峰高的10%。在这种情况下,可任选一单峰,测其峰高5%,即可当作上式中的Δm,此时分辨率定义为
R = m/

如果该峰是高斯型的,上述两式计算结果是一样的。
【】要鉴别N+2(m/)和CO+(m/)两个峰,仪器的分辨率至少是多少? 在某质谱仪上测得一质谱峰中心位置为245u,峰高5%,可否满足上述要求?
解: 要分辨N+2和CO+,要求质谱仪分辨率至少为:
质谱仪的分辨率: Rsp=245/=471
Rsp<Rneed, 故不能满足要求。
质谱仪的分辨本领由几个因素决定:(i)离子通道的半径;(ii)加速器与收集器狭缝宽度;(iii)离子源的性质。
质谱仪的分辨本领几乎决定了仪器的价格。分辨率在500左右的质谱仪可以满足一般有机分析的要求,此类仪器的质量分析器一般是四极滤质器、离子阱等,仪器价格相对较低。若要进行准确的同位素质量及有机分子质量的准确测定,则需要使用分辨率大于10000的高分辨率质谱仪,这类质谱仪一般采用双聚焦磁式质量分析器。目前这种仪器分辨率可达100000,当然其价格也将会是低分辨率仪器的4倍以上。

质谱仪的灵敏度有绝对灵敏度、相对灵敏度和分析灵敏度等几种表示方法。
绝对灵敏度是指仪器可以检测到的最小样品量;相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与小组分含量之比;分析灵敏度则指输入仪器的样品量与仪器输出的信号之比。