文档介绍：炔烃和二烯烃
学习要求
,了解炔烃的物理性质;
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,2-加成和1,4-加成;
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,了解一些重要的炔烃和二烯烃的用途;
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H2n-2的不饱和烃,炔烃是分子中含有-C≡C-的不饱和烃,二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱和烃,它们是同分异构体, 但结构不同,性质各异。
§4—1 炔烃
一炔烃的结构
最简单的炔烃是乙炔,我们以乙炔来讨论三键的结构。
现代物理方法证明,乙炔分子是一个线型分子,分之中四个原子排在一条直线上
杂化轨道理论认为三键碳原子既满足8电子结构
结构和碳的四价,又形成直线型分子,故三键碳原子
成键时采用了SP杂化方式.
sp杂化轨道
杂化后形成两个sp杂化轨道(含1/2 S和1/2 P成分),剩下两个未杂化的P轨道。两个sp杂化轨道成180分布,两个未杂化的P轨道互相垂直,且都垂直于sp杂化轨道轴所在的直线。
三键的形成σ

碳碳键单键双键叁键
键长(nm)
键能(KJ) 610 835
乙烷H3C-CH3
乙烯H2C=CH2
乙炔HC≡CH
C-C键能(kJ)
368
607
828
C-H 键能(kJ)
410
444
506
C-C键长

C-H键长

二炔烃的命名
炔烃的系统命名法和烯烃相似,只是将“烯”字改为“炔”字。
烯炔(同时含有三键和双键的分子)的命名:
(1)选择含有三键和双键的最长碳链为主链。
(2)主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。
(3)通常使双键具有最小的位次。
三炔烃的化学性质
亲电加成
(1) R-C≡C-H 与HX等加成时,遵循马氏规则。
(2) 炔烃的亲电加成比烯烃困难。例如:
a CH2=CH2 + l4 溴褪色快
H-C≡C-H + l4 溴褪色慢

b

c
原因: 1° 炔碳原子是sp杂化的,杂化轨道中S的成分大,S的成分大,键长就越短,键的离解能就越大。
2° 两个轨道分布与键的四周,重叠程度比乙烯中的要大,比双键难于极化。
水化反应
在炔烃加水的反应中,先生成一个很不稳定的烯醇,烯醇很快转变为稳定的羰基化合物(酮式结构)。

这种异构现象称为酮醇互变异构。
这一反应是库切洛夫在1881年发现的,故称为库切洛夫反应。
其他炔烃水化时,则变成酮。例如:

氧化反应KMnO4氧化
O3氧化
炔化物的生产成
三键碳上的氢原子具有微弱酸性(pKa=25),可被金属取代,生成炔化物。
生成炔银、炔铜的反应很灵敏,现象明显,可用来鉴定乙炔和端基炔烃。
干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。
Ag-C≡C-Ag 2Ag + 2C + 364KJ/mol
所以,实验完毕,应立即加盐酸将炔化物分解,以免发生危险。
Ag-C≡C-Ag + 2HCl H-C≡C-H + 2AgCl
乙炔和RC≡C-H 在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠。
炔化钠是很有用的有机合成中间体,可用来合成炔烃的同系物。例如:
a + CH3CH2CH2Br H2CH2CH3 + NaBr
R-X=1°RX
说明: 炔氢较活泼的原因是因≡C-H键是sp-s键,其电负性Csp > Hs(Csp=,
Hs=),因而显极性,具有微弱的酸性。
还原(加氢)反应
催化加氢
催化氢化常用的催化剂为 Pt , Pd , Ni,但一般难控制在烯烃阶段。
用林德拉(Lindlar)催化剂,可使炔烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段。且得顺式烯烃。

例如:
催化剂:Pb、Pt、Ni(很难停留在烯烃价段)。
Lindler催化剂:钯附着于碳酸钙及少量氧化铅上或用硫酸钡做载体的钯。
Lindlar催化剂的几种表示方法:
在液氨中用钠或锂还原炔烃,主要得到反式烯烃。
四、乙炔
:石油

①碳化钙(或电石法)
缺点:·产生大量的氢氧化钙,要妥善处理。
··耗电量大,成本高。(生产1Kg乙炔的电力消耗量约10千瓦/小时)。
优点:纯度较大,精制简单。
②甲烷法
优点:原料来源丰富,较经济。
、用途(略)
五、炔烃的制备
邻二卤代烷脱卤化氢
由炔化外物制备
§4—2 二烯烃
分子中含有两个碳碳双键的烃类化合物称为二烯