文档介绍：第四章二烯烃和炔烃(6学时)
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分子中含有两个或两个以上碳碳双键的不饱和烃称为多烯烃。H2n-2。
一、二烯烃的分类和命名
根据二烯烃中两个双键的相对位置的不同,可将二烯烃分为三类:
1、累积二烯烃两个双键与同一个碳原子相连接,即分子中含有结构。
例如:丙二烯 CH2=C=CH2 。
2、隔离二烯烃两个双键被两个或两个以上的单键隔开,即分子骨架为。例如,1、4-戊二烯 CH2=CH-CH2-CH=CH2。
3、共轭二烯烃两个双键被一个单键隔开,即分子骨架为。
例如,1,3-丁二烯 CH2=CH-CH=CH2。
二烯烃的命名与烯烃相似,选择含有两个双键的最长的碳链为主链,从距离双键最近的一端经主链上的碳原子编号,词尾为“某二烯”,两个双键的位置用阿拉伯数字标明在前,中间用短线隔开。若有取代基时,则将取代基的位次和名称加在前面。例如:
CH2=C(CH3)CH=CH2 2-甲基-1,3-丁二烯
CH3CH2CH=CHCH2CH(CH2)4CH3 3,6-十二碳二烯
若有顺反异构请标明,例如:
§ 共轭二烯烃的结构–共轭效应
1、共轭二烯烃的结构
[共轭体系]:π电子不是固定在一个双键C原子之间,而是扩散到几个双键C原子之间,形成一个整体。这种现象叫离域。这样的体系,叫共轭体系。
π-π共轭体系:CH2=CH-CH=CH2,CH=CH-, CH=O,苯等。
p-π共轭体系:CH2=CHCl
[共轭效应]:指共轭体系中,原子间的一种相互影响。这种影响,使得分子更稳定,内能更小,键长趋于平均化,并引起物质性质的一系列改变。
静态共轭效应和动态共轭效应
正共轭效应(+C)和负共轭效应(-C)
[共轭效应特点]
1).共平面性。
2).键长趋于平均化。
3).折射率高。
4).共轭链中π电子云转移时,链上出现正负性交替现象。
5).共轭效应,使得体系内能降低。
例:1,3丁二烯,其氢化热较低。
氢化热:1mol不饱和(一个双键)化合物氢化时,所放出的热量。
预计: 1,3丁二烯的氢化热为251KJ/mol 13KJ/mol
实测: 1,3丁二烯的氢化热为238KJ/mol 1,3丁二烯
238KJ/mol
[超共轭效应]:
烷基上的C原子与H原子结合,对于电子云屏蔽的效力很小,所以这些电子比较容易与邻近的
π电子共轭,发生电子的离域现象。即σ键与π键之间的电子位移,使体系变得稳定,这种σ键的共轭称为超共轭效应。
超共轭效应一般是给电子的,其大小顺序如下:
-CH3 > -CH2R > -CHR2 > -CR3
超共轭效应所起的影响比共轭效应要小得多。
例:1-丁烯和2-丁烯
碳正离子的稳定性可由超共轭效应解释。
共轭效应与诱导效应是不相同的。诱导效应是由键的极性所引起的,可沿σ键传递下去,这种作用是短程的,一般只在和作用中心直接相连的碳原子中表现得最大,相隔一个原子,所受的作用力就很小了。而共轭效应是由于P电子在整个分子轨道中的离域作用所引起的,其作用可沿共轭体系传递。
共轭效应不仅表现在使1,3-丁二烯分子中的碳碳双键健长增加,碳碳单键健长缩短,单双键趋向于平均化。由于电子离域的结果,使化合物的能量降低,稳定性增加,在参加化学反应时,也体现出与一般烯烃不同的性质。
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(自学)
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一、亲电加成反应( 1,2-和1,4-加成反应)
与烯烃相似,1,3-丁二烯能与卤素、卤化氢和氢气发生加成反应。但由于其结构的特殊性,加成产物通常有两种。例如,1,3-丁二烯与溴化氢的加成反应:
这说明共轭二烯烃与亲电试剂加成时,有两种不同的加成方式。一种是发生在一个双键上的加成,称为1,2-加成另一种加成方式是试剂的两部分分别加到共轭体系的两端,即加到C1和C4两个碳原子上,分子中原来的两个双键消失,而在C2与C3之间,形成一个新的双键,称为1,4-加成。
1,4-加成的解释:
1. Br+离子进攻C1位:,结合成键,生成碳正离子C+
2. Br –负离子进攻C2位或C4,电子云发生转移,形成双键:
1,2加成和1,4加成的多少,取决于双烯的结构和反应条件:
A 一般:较高温度和长时间反应得: 1,4加成产物(热力学稳定控制);
B 低温反应得1,2加成产物(动力学控制)
C 共轭烯烃结构的影响:加成产物的稳定性对加成的方式有时起着重要作用。例如2-甲基-1,3-丁二烯的加成,只得到1,4-加成产物:
D 溶剂极性的影响:加成反应在极性溶剂中进行,主要按1,4-加成
加成