第13讲——二烯烃和炔烃.ppt

文档介绍：第十三讲——
2、双烯合成
1、1,2加成和1,4加成
3、炔-H的活泼性
4、库切罗夫重排
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第十二讲——要点复习
1、只有HBr有过氧化物效应
3、根据O3氧化产物,可以推测烯烃的结构。
4、硼氢化—氧化可用于制备伯醇
2、Br2和KMnO4可用于鉴别烯烃
5、α-H自由基取代反应的条件
6、烯丙基重排的规律
——→;自由基从3→1。
第二节二烯烃
一、二烯烃的分类
C=C=C
C=C—C=C
C=C—C—C=C
——根据双键的相对位置
累积二烯烃
共轭二烯烃
隔离二烯烃
sp杂化
sp3杂化
4个C都是sp2杂化
性质不稳定
性质与两分子单烯烃一样
4个C处于同一平面,形成离域体系。有不同于单烯烃的特殊性质。
13-2 丙二烯
二、共轭二烯烃的化学性质
1、1,2-加成和1,4-加成
CH2=CH–CH=CH2 + HBr
CH2–CH–CH=CH2
H
Br
H
Br
CH2–CH=CH–CH2
1,4加成
1,2加成
3-溴-1-丁烯
1-溴-2-丁烯
CH2=CH–CH=CH2 + H+
(p-共轭)
CH2–CH=CH–CH2
H
+
CH2–CH–CH=CH2
H
+
①
H
CH2–CH–CH=CH2
+
②
①
②
CH2–CH–CH=CH2
Br
Br
Br
Br
CH2–CH=CH–CH2
CH3CH2=CH–CH=CH–CH2
+
CH3CH2=CH–CH–CH=CH2
+
CH3CH2–CH=CH–CH=CH2
+
+ 2Br2
Br
Br
Br
Br
CH2–CH–CH–CH2
sp3杂化
CH2=CH–CH=CH2 + Br2
1,4加成
1,2加成
CH2CHCH=CH2
H
Br
H
Br
CH2CH=CHCH2
CH2=CH–CH=CH2
HBr
+
0℃ 71% 29%
40℃ 15% 85%
反应条件和产物比例:
受动力学控制
受热力学控制
1,2加成活化能较低
1,4加成活化能较高
1,4产物更稳定
速率产物
平衡产物
2、双烯合成——狄尔斯-阿尔德反应(D-A反应)
双烯体
亲双烯体
+
CHO
CHO
+
CH=CH2
CH=CH2
C
O
O
O
C
+
—C
—C
O
O
O
过渡态
(固体)
顺丁烯二酸酐
用于共轭二烯烃的鉴别
协同反应
+
环己烯
①只有构象为s-顺式的共轭二烯烃,能发生D-A反应
CH2=C—C=CH2
C–(CH3)3
C–(CH3)3
②双烯体连供电基团,亲双烯体连吸电基团,反应较易发生。
s-顺式
s-反式
×
练习1:根据产物分析D-A反应所需的原料
+
+
√
COOCH3
COOCH3
COOCH3
COOCH3
+
13-5
S-顺、反1,3-丁二烯
三、共轭二烯烃的制备
CH2=CH–CH=CH2
1、丁烷、丁烯脱氢
2、乙醇脱水脱氢
CH2=CH–CH=CH2
2CH3CH2OH
MgO-SiO2
>360℃
CH3–CH2CH2–CH3
Al2O3-Cr2O3
600℃
CH2=CH–CH2CH3
CH3–CH=CH–CH3
磷酸钙镍
580~650℃
第三节炔烃的化学性质
H—C≡C—
官能团分析:
①键——加成与氧化
②炔-H——酸性
CH≡C–CH2–CH=CH2 + Br2
CH≡C–CH2–CH—CH2
Br
Br
?
电负性:sp>sp2
90%
sp杂化控制电子的能力更强
亲电加成反应稍慢于双键
H2O
CH≡CH
CH2=CH2
CH3–CH3

25
34
42
pKa
CH=C–CH=CH2
H
Br
CH≡C–CH=CH2 + HBr
此反应说明了什么?
CH≡C–CH=CH2 + H+
CH=C–CH=CH2
H
+
CH≡C–CH–CH2
H
+
CH=C–CH=CH2
H
+
CH=C–CH=CH2
H
Br
CH=C=CH–CH2
H
Br
1,4加成
1,2加成
√
×
累积二烯烃,不稳定,重排成共轭二烯。
共轭加成!
CH≡C–CH–CH2
H
Br
CH≡C–CH2–CH=CH2
sp3杂化