文档介绍：第27讲第八章沉淀滴定法第1讲
第八章沉淀滴定法
第一节概述
沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。虽然能形成沉淀的反应很多,但是能用于沉淀滴定的反应并不多,因为沉淀滴定法的反应必须满足下列几点要求:
(1)沉淀的溶解度很小;
(2)反应速度快,不易形成过饱和溶液;
(3)有确定化学计量点的简单方法;
(4)沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。
目前在生产上应用较广的是生成难溶性银盐的反应,例如 Ag++Cl-=AgCl↓
Ag++SCN-=↓
利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法,称为银量法。银量法可以测定C1—、Br—、I—、Ag+、SCN—等,还可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有机物,如666、二氯酚等有机药物的测定。
银量法根据指示终点的方法不同,可分为直接法和返滴定法两类。
一、直接法是利用沉淀剂作标准溶液,直接滴定被测物质。例如在中性溶液中用K2CrO4作指示剂,用AgNO3标准溶液直接滴定C1-或Br-。
第27讲第八章沉淀滴定法第1讲
二、返滴定法是加入一定过量的沉淀剂标准溶液于被测定物质的溶液中,再利用另外一种标准溶液滴定剩余的沉淀剂标准溶液。例如测定C1-时,先将过量的AgNO3标准溶液,加入到被测定的C1-溶液中、过量的Ag+标准溶液返滴定。以铁铵矾作指示剂。在返滴定法中采用两种标准溶液。
银量法主要用于化学工业和冶金工业如烧碱厂、食盐水的测定。电解液中C1-的测定以及农业、三废等方面氯离子的测定。
沉淀滴定法和其他滴定分析法一样,它的关键问题是正确测定计量点,使滴定终点与计量点尽可能地一致,以减少滴定误差。因此,下边将重点讨论银量法中常用的几种确定终点的方法。
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第二节确定终点的方法
一、莫尔法
(一)原理
在测定C1—时,滴定反应式为:
Ag++Cl—=AgCl↓(白色)
2 Ag++CrO42—=Ag2CrO4↓(砖红色)
根据分步沉淀原理,由于AgCl的溶解度(×10—5 mol/L:)小于Ag2CrO4的溶解度(×10—5 mol/L),所以在滴定过程中AgCl首先沉淀出来。随着AgNO3溶液的不断加入AgCl沉淀不断生成,溶液中的C1-浓度越来越小,Ag+的浓度相应地愈来愈大,直至与[Ag+][CrO42-]>KSP(Ag2CrO4)时,便出现砖红色的Ag2CrO4沉淀,借此可以指示滴定的终点。
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莫尔法也使用于测定氰化物和溴化物,但是AgBr沉淀严重吸附Br-,使终点提早出现,所以当滴定至终点时必须剧烈摇动。因为AgI吸附I--更为严重,所以莫尔法不适合于碘化物和硫氰酸盐的测定。
用莫尔法测定Ag+时,不能直接用NaCl标准溶液滴定,因为先生成大量的Ag2CrO4沉淀凝聚之后,再转化AgCl的反应进行极慢,使终点出现过迟。因此,如果用莫尔法测Ag+时,必须采用返滴定法,即先加一定体积过量的NaCl标准溶液滴定剩余的Cl—。
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(二)滴定条件
指示剂CrO42-的用量必须合适。太大会使终点提前,而且CrO42-本身的颜色也会影响终点的观察,若太小又会使终点滞后,影响滴定的准确度。
计量点时:[Ag+]sp=[Cl-]sp=K1/2sp(AgCl)
[CrO42-]= Ksp(Ag2CrO4)/ [Ag+]sp2
= Ksp(Ag2CrO4)/ Ksp(AgCl)
=×10-2 mol·L-1
在实际滴定中,如此高的浓度黄色太深,对观察不利。实验表明,终点时CrO42-浓度约为5×10-3 mol/L比较合适。
第27讲第八章沉淀滴定法第1讲
滴定应在中性或微碱性(pH=-)条件下进行。若溶液为酸性,则Ag2CrO4溶解:
Ag2CrO4+H+=2Ag++HCrO4-
如果溶液的碱性太强,则析出Ag2O沉淀:
2Ag++2OH—=2AgOH↓
Ag2O↓+H2O
滴定液中如果有铵盐存在,则易生成Ag(NH3) 2+;而使AgCl和Ag2CrO4溶解。如果溶液中有氨存在时,必须用酸中和。当有铵盐存在时,如果溶液的碱性较强,也会增大NH3的浓度。实验证明,当cNH4+> mol·L-1时,溶液的pH以控制在pH=-。
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3. 先产生的AgC1沉淀容易吸附溶液中的C1-,使溶液中的Cl—浓度降低,以致终点提前而引入误差。因此,滴定时必须剧烈摇动。如果测定Br—时,AgBr沉淀吸附Br—更为严重,所以滴定时更要剧烈摇动,否则会引入较大的误差。
+能生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO43