文档介绍：浙江科技学院物理化学教案第八章
第八章统计热力学基础
概论
●统计热力学的研究方法
物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律,但是无法
用力学中的微分方程去描述整个体系的运动状态,所以必须用统计学的方法。
根据统计单位的力学性质(例如速度、动量、位置、振动、转动等),经过统计平均推求体系的热力
学性质,将体系的微观性质与宏观性质联系起来,这就是统计热力学的研究方法。
●统计热力学的基本任务
根据对物质结构的某些基本假定,以及实验所得的光谱数据,求得物质结构的一些基本常数,如核间
距、键角、振动频率等,从而计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质,这就是统计热
力学的基本任务。
该方法的优点:将体系的微观性质与宏观性质联系起来,对于简单分子计算结果常是令人满意的。不
需要进行复杂的低温量热实验,就能求得相当准确的熵值。
该方法的局限性:计算时必须假定结构的模型,而人们对物质结构的认识也在不断深化,这势必引入
一定的近似性。另外,对大的复杂分子以及凝聚体系,计算尚有困难。
●定位体系和非定位体系
定位体系(localized system)
定位体系又称为定域子体系,这种体系中的粒子彼此可以分辨。例如,在晶体中,粒子在固定的晶格
位置上作振动,每个位置可以想象给予编号而加以区分,所以定位体系的微观态数是很大的。
●非定位体系(non-localized system)
非定位体系又称为离域子体系,基本粒子之间不可区分。例如,气体的分子,总是处于混乱运动之
中,彼此无法分辨,所以气体是非定位体系,它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位体系少得多。
独立粒子体系和相依粒子体系
●独立粒子体系(assembly of independent particles)
粒子之间的相互作用非常微弱,因此可以忽略不计,所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体
系。这种体系的总能量应等于各个粒子能量之和,即:
Un=11ε+ n 2εε 2 +⋅⋅⋅= ∑ nii
独立粒子体系是本章主要的研究对象 i
●相依粒子体系(assembly of interacting particles)
相依粒子体系又称为非独立粒子体系,体系中粒子之间的相互作用不能忽略,体系的总能量除了包
括各个粒子的能量之和外,还包括粒子之间的相互作用的位能,即:
(位能)
UnU=+∑ iiε
●统计体系的分类 i
目前,统计主要有三种:
一种是 Maxwell-Boltzmann 统计,通常称为 Boltzmann 统计。
1900 年 Plonck 提出了量子论,引入了能量量子化的概念,发展成为初期的量子统计。
在这时期中,Boltzmann 有很多贡献,开始是用经典的统计方法,而后来又有发展,加以改进,形成
了目前的 Boltzmann 统计。
1924 年以后有了量子力学,使统计力学中力学的基础发生改变,随之统计的方法也有改进,从而形成
了 Bose-Einstein 统计和 Fermi-Dirac 统计,分别适用于不同体系。
但这两种统计在一定条件下通过适当的近似,可与 Boltzmann 统计得到相同结果。
●统计热力学的基本假定
●概率(probability)指某一件事或某一种状态出现的机会大小。
●热力学概率体系在一定的宏观状态下,可能出现的微观总数。
●等概率假定
1
浙江科技学院物理化学教案第八章
对于U, V 和 N 确定的某一宏观体系,任何一个可能出现的微观状态,都有相同的数学概率,所以这
假定又称为等概率原理。
例如,某宏观体系的总微态数为,则每一种微观状态 P 出现的数学概率都相等
Boltzmann 统计
●定位体系的微态数 1
P =
一个由 N 个可区分的独立Ω粒子组成的宏观体系,在量子化的能级上可以有多种不同的分
配方式。设其中的一种分配方式为:
能级: ε, εε, ⋅⋅⋅,
12 i
一种分配方式: NN , ,⋅⋅⋅, N
12 i
这种分配的微态数为:
无论哪种分配都必须满足如下两个条件:
分配方式有很多,总的微态数为:
定位体系的最概然分布
首先用 Stiring 公式将阶乘展开,再用 Lagrange 乘因子法,求得最概然的分布为
用数学方法可求得:
Neα= α+βεi
i
−εi / kT
* e
所以最概然分布公式为: NNi =
∑e−εi / kT
i
●简并度(degenera