文档介绍：第四节分子结构与紫外吸收光谱
1 有机化合物的紫外吸收光谱
(1) 饱和烃及含杂原子的化合物
饱和烃类化合物只含有单键(σ键),只能产生σ→σ* 跃迁,由于电子由σ被跃迁至σ*反键所需的能量高,吸收带位于真空紫外区,如甲烷和乙烷的吸收带分别在125nm和135nm。
饱和烃的H被O,S,N,X等杂原子取代时可产生较低能量n→σ*
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表1 含杂原子饱和烃化合物UV谱
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(2)简单的不饱和化合物
不饱和化合物由于含有π键而具有π→π* 跃迁,π→π* 跃迁能量比σ→σ*小,但对于非共轭的简单不饱和化合物跃迁能量仍然较高,位于真空紫外区。最简单的乙烯化合物,在165nm处有一个强的吸收带。看不到峰,在短波末端呈较强吸收,称末端吸收。
当烯烃双键上引入助色基团时,π→π* 吸收将发生红移。原因是助色基团中的n电子可以产生p-π共轭,使π→π* 跃迁能量降低,烷基可产生超共轭效应,也可使吸收红移,不过这种助色作用很弱。
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(3)共轭双烯
当两个生色基团在同一个分子中,间隔有一个以上的亚甲基,例如:C=C-C-C=C(未共轭),分子的紫外光谱往往是两个单独生色基团光谱的加合。若两个生色基团间只隔一个单键则成为共轭系统,例如:C=C-C=C-C ,共轭系统中两个生色基团相互影响,其吸收光谱与单一生色基团相比,有很大改变。共轭体越长,其最大吸收越移向长波方向,甚至到可见光部分,并且随着波长的红移,吸收强度也增大。
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引起波长红移的原因
例:
乙烯与丁二烯的分子轨道与能量图
⊿E=E(LUMO)-E(HOMO), π电子跃迁需要的能量减小,吸收峰红移,见表2
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表2 共轭多烯体系-(CH=CH)n-的吸收光谱
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共轭多烯的紫外吸收计算
共轭多烯的K带吸收位置λmax ,可利用伍德沃德(Woodward)规则来进行推测
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共轭多烯的紫外吸收计算举例
这个定则以丁二烯的作为基本数据。
(i) 共轭双烯基本值 217
4个环残基取代+5×4
计算值 237nm(238nm)
(ii) 非骈环双烯基本值 217
4个环残基或烷基取代+5×4
环外双键+5
计算值 242nm(243nm)
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(iii)链状共轭双键 217
4个烷基取代+5×4
2个环外双键+5×2
计算值 247nm(247nm)
(iv) 同环共轭双烯基本值 253
3个取代基+5×3
1个环外双键+5
1个酰氧基 0
1个延长共轭双键(羰基) +30
计算值 303nm(304nm)
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(4) α,β-不饱和羰基化合物
-C=C-C=C-C=O
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