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有机化学中重排反应.doc

上传人:1322891254 2017/3/11 文件大小:57 KB

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有机化学中重排反应.doc

文档介绍

文档介绍:有机化学中重排反应有机化学中重排反应很早就被人们发现,研究并加以利用。第一次被 Wohler 发现的,由无机化合物合成有机化合物,从而掀开有机化学神秘面纱的反应—加热氰酸铵而得到尿素,今天也被化学家归入重排反应的范畴。一般地,在进攻试剂作用或者介质的影响下,有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布,或者重键位置改变,环的扩大或缩小, 碳架发生了改变,等等,这样的反应称为是重排反应。按照反应的机理, 重排反应通常可分为亲核反应、亲电反应、自由基反应和周环反应四大类。也有按照不同的标准,分成分子内重排和分子间重排,光学活性改变和不改变的重排反应, 等等。一、亲核重排重排反应中以亲核重排为最多,而亲核重排中又以 1,2 重排为最常见。(一) 亲核 1,2 重排的一般规律 1. 亲核 1,2 重排的三个步骤:离去基团离去, 1,2 基团迁移,亲核试剂进攻 2. 发生亲核 1,2 重排的条件(1 )转变成更稳定的正离子(在非环系统中,有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子) (2 )转变成稳定的中性化合物(3 )减小基团间的拥挤程度,减小环的张力等立体因素。(4 )进行重排的立体化学条件:带正电荷碳的空 p 轨道和相邻的 C-Z 键以及α碳和β碳应共平面或接近共平面(5 )重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关,而且和反应介质中存在的亲核试剂的亲核能力有关 3. 迁移基团的迁移能力(1 )多由试验方法来确定基团的固有迁移能力(2 )与迁移后正离子的稳定性有关(3 )邻位协助作用(4 )立体因素 4. 亲核 1,2 重排的立体化学: (1 )迁移基:构象基本保持,没有发现过构型反转,有时有部分消旋(2 )迁移终点:取决于离去及离去和迁移基进行迁移的相对时机 5. 记忆效应:后一次重排好像和第一次重排有关,中间体似乎记住了前一次重排过程(二) 亲核重排主要包括基团向碳正离子迁移,基团向羰基碳原子迁移,基团向碳烯碳原子迁移,基团向缺电子氮原子转移,基团向缺电氧原子的迁移,芳香族亲核重排, 下面就这六种迁移作简要介绍: 1. 基团向碳正离子迁移: (1)Wagner-Meerwein 重排:烃基或氢的 1,2 移位,于是醇重排成烯(2 )片那醇重排:邻二醇在酸催化下会重排成醛和酮(3) Demyanov 重排, Tiffeneau-Demyanov 扩环以及有关反应(4 )二烯酮- 酚重排: 4, 4- 二取代环己二烯酮经酸处理重排成 3, 4- 二取代酚的反应(5 )醛酮同系物的合成:醛或酮和重氮甲烷作用生成高一级的同系物(6 )烯丙基重排:烯丙基系统中双键发生位移的反应 2. 基团向羰基碳原子迁移: (1) Benzil-Benzilic Acid 重排: α- 二酮经强碱处理会发生重排,生成α- 羟基乙酸盐(2) 酸催化下醛酮的重排:在烃基的交换后,醛重排成酮,酮则重排成另一种酮 3. 基团向碳烯碳原子迁移: (1) Arndt-Eistert 合成和 Wolff 重排:由羧酸经酰卤,重氮酮合成高一级同系物的方法(2) 其他的碳烯重排反应,主要是 1,2 氢迁移生成烯 4. 基团向缺电子氮原子转移: (1)Beckmann 重排:醛肟或酮肟重排成酰胺(2)Hoffmann 重排:氮上无取代基酰胺经溴及碱处理,脱羰生成伯胺(3)Curtius