文档介绍：热力学第三定律
热力学温标
热力学第三定律
规定熵值
2018/1/26
1848年,Kelvin 根据Carnot 定理引入了一种不依赖于测温物质特性的温标,称为热力学温标。
,并取其的作为热力学温度的单位,称为Kelvin一度,用符号“K”表示。任何体系的热力学温度都是与之相比较的结果。用公式表示为:
热力学温标
当可逆热机传给热源的热量Qc愈小,其热力学温度愈低。极限情况下, ,则该热源的热力学温度T等于零,称为绝对零度。
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热力学第三定律
凝聚体系的和与T的关系
1902年,,发现温度降低时, 和值有趋于相等的趋势(如图所示)。
用公式可表示为:
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热力学第三定律
2018/1/26
热力学第三定律
Nernst热定理(Nernst heat theorem)
1906年,Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应,提出了一个假定,即
这就是Nernst热定理的数学表达式,用文字可表述为:在温度趋近于0K的等温过程中,体系的熵值不变。
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热力学第三定律
并可用数学方法证明,该假定在数学上也是成立的。
当时
这个假定的根据是:从Richard得到的和与T的关系图,可以合理地推想在T趋向于0K时, 和有公共的切线,该切线与温度的坐标平行,即:
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热力学第三定律
(3)“在0 K时,任何完整晶体(只有一种排列方式)的熵等于零。”
热力学第三定律有多种表述方式:
(2)在温度趋近于热力学温度0 K时的等温过程中,体系的熵值不变,这称为Nernst 热定理。即:
(1)“不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0 K”,即只能无限接近于0 K这极限温度。
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规定熵值(conventional entropy)
规定在0K时完整晶体的熵值为零,从0K到温度T进行积分,这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变,则积分不连续。
已知
2018/1/26
用积分法求熵值(1)
以为纵坐标,T为横坐标,求某物质在40K时的熵值。
如图所示:
阴影下的面积,就是所要求的该物质的规定熵。
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用积分法求熵值(2)
图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。
如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变,则积分不连续,要加上在熔点(Tf)和沸点(Tb)时的相应熵,其积分公式可表示为:
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