文档介绍：热力学第三定律
第十节热力学第三定律 The Third Law of thermodynamics
热力学第二定律只定义了过程的熵变,而没有定义熵本身.
熵的确定,有赖于热力学第三定律的建立.
1902年美国科学家雷查德()在研究低温电池反应时发现电池反应的G和H随着温度的降低而逐渐趋于相等,而且两者对温度的斜率随温度同趋于一个定值:
零
由热力学函数的定义式, G和H当温度趋于绝对零度时,两者必会趋于相等:
G= H-TS
limT→0G= H-limT→0TS
= H (T→0K)
虽然两者的数值趋于相同,但趋于相同的方式可以有所不同.
雷查德的实验证明对于所有的低温电池反应, G均只会以一种方式趋近于H.
上图中给出三种不同的趋近方式, 实验的结果支持最后一种方式, 即曲线的斜率均趋于零.
limT→0K(G/T)p=limT→0K(H/T)p =0
T
H
G
0K
T
H
G
0K
T
H
G
0K
limT→0K(G/T)p = limT→0K(-S)T = 0
上式的物理含义是:
温度趋于绝对零度时, 反应的熵变趋于零, 即反应物的熵等于产物的熵.
推广到所有的化学反应, 即是:
一切化学反应的熵变当温度趋于绝对零度时也趋于零.
熵的微观定义式:
S=klnW
温度趋于绝对零度时,物质为固体,只有振动自由度。
振动能级只有一个运动状态。
温度趋近于绝对零度,体系所有分子处于振动的最低能级,微观运动状态相同,每个分子只有一种状态:
gi=1
体系拥有的状态数是分子状态数的乘积,体系由全同分子组成。0K下,每个分子的状态数一样。
W=giN N: 体系的分子数
体系在绝对零度的运动状态数:
W=1N=1
S=klnW=kln1=0 T0K
物质的熵在绝对零度时趋近于零
注意, 0K时物质的熵为零只适用于内部达热力学平衡的体系, 若不满足此要求, 即使温度达0K, 物质的熵也不为零.
一般说来, 完美晶体满足上述要求.
不满足要求的物质,如NO, 在0K下, 熵值并不为零, 任具有一定的数值, 这些物质在0K的数值称为残余熵.