文档介绍：湖南大学
硕士学位论文
基于卟啉及罗丹明内酰胺的新型阳离子荧光分子探针的设计与
合成
姓名:赵燕
申请学位级别:硕士
专业:分析化学
指导教师:张晓兵
20080501
硕士学位论文
摘要
分子识别作为超分子化学的重要领域,最早是由有机化学家和生物化学家在
分子水平上研究生物体系中的化学问题而提出的。分子识别本质上是指主体分子
(受体)对客体分子(底物)选择性结合并产生某种特定功能的过程。而它们之间的
这种特定功能的过程即识别,以及伴随产生的微观环境的变化,需要借助特殊的
工具才能转换成为外界所感知的信号。荧光作为这种所感知的信号具有以下优点:
最高可达单分子检测的高灵敏度、能够实现开关操作、对亚微粒具有可视的亚纳
米空间分辨能力和亚毫秒时间分辨能力、原位检测(荧光成像技术)以及利用光纤
进行远距离检测等等。荧光分子经过特殊的设计,能够选择性识别待测物,再将
这种识别信息转换成荧光信号传递给外界,具有这种功能的分子就是荧光分子探
针。
卟啉(H2TPP)化合物具有非常好的光学性质,是一种理想的荧光物质,具有
高的荧光量子产率、大的 Stokes 位移、相对长的激发(> 400 nm)和发射(> 600 nm)
波长,而相对长的激发和发射波长能够减少背景荧光的干扰,所以卟啉化合物是
一种值得进行深入研究的荧光染料。四苯基卟啉主要用来识别汞离子,我们以四
苯基卟啉为母体进行设计,合成出了一个铜离子探针—5-(2, 3, 4-三羟基苯
基)-10, 15, 20-三苯基卟啉。其它离子特别是汞离子对铜离子的测定不产生干
扰,从而成功地改变了其识别性能。铜离子在 × 10-6–5 × 10-5mol/L,荧光强
度的变化与铜离子的浓度呈函数关系。同时,我们设计出了 N-甲基四苯基卟啉,
它是在四苯基卟啉空间吡咯环上的氮修饰了一个甲基,从而又一次成功的改变了
其识别性能,成为了荧光增强型的锌离子探针。除了 Cu(II)和 Hg(II)外,大部分
的碱金属,碱土金属,和过渡金属离子对锌离子的测量几乎没什么干扰。在锌离
子浓度 ×10-7–×10-5 mol/L 范围内成线性关系。
罗丹明的内酰胺螺环状结构,在长波长没有吸收,无色,无荧光;破坏内酰
胺螺环状结构,在长波长有吸收,有颜色,强荧光。由于此结构上的优势,罗丹
明内酰胺类化合物具有形成 OFF-ON 型荧光探针的潜能。在2006 年,段春迎等在
罗丹明 6G 酰肼上连接吡啶醛实现了选择性检测汞离子。基于该文提出的作用机
制,我们注意到,汞离子主要与罗丹明 6G 吡啶醛亚胺上的 N 和吡啶醛上 N 原
子络合开环,而罗丹明 6G 吡啶醛 1-位及 4-位的 N,O 原子贡献很少。在 1997
年,Czarnik 等合成了铜离子选择性试剂罗丹明 B 酰肼。铜离子的加入,催化其
水解,生成罗丹明 B,铜离子主要与罗丹明 B 酰肼 1-位及 4-位的 N,O 原子络
合,基于此,我们猜想,有可能只改变一个键,就能显著的改变识别选择性,从
II
基于卟啉及罗丹明内酰胺的新型阳离子荧光分子探针的设计与合成
而实现对铜离子的选择性检测。依据上述讨论,我们设计了一个新型的罗丹明类
荧光探针 3。我们成功实现了改变一个键,其它都没变,显著的改变了化合物的
识别选择性。且 50μM 的铜,荧光净增长 66 倍。线性范围:×10-6–×10-5 ,
检测限:×10-7。
关键词:分子识别;荧光探针;金属离子
III
硕士学位论文
Abstract
Molecular recognition is the main field of Supramolecular chemistry, first
advanced anic chemist and biologic chemist when they investigate chemical
problem. It in nature is the process that the host molecular integrates with guest
molecular and produces a special function at this process. We need special tool to
detect the process of molecular recognition and the changes of microcosmic
environment during the sensing event. Fluorescent pro