文档介绍：厦门大学
博士学位论文
硫脲类受体分子的设计与阴离子传感
姓名:黎朝
申请学位级别:博士
专业:分析化学
指导教师:江云宝
20080401
摘要通过多重氢键的协同作用,因此发展人工阴离子受体时,基于阴离子双重氢键作谱、荧光光谱、红外光谱、核磁共振波谱、质谱、湎呔逖苌涞榷嘀质侄危力大为提高,进一步增强了对硝基苯胺的分子内电荷转移吸收。而对于本中文摘要阴离子在化学、生物、医药、环境等领域的重要作用已为人们所共知。受制于阴离子独特的结构特性,如半径较大、几何构型各异以及对环境极为敏感的特点,阴离子受体的设计合成以及新的识别体系的建立颇具挑战性,已成为超分子化学研究领域活跃的课题之一。生物体系阴离子识别最为重要的途径之一是用的硫脲类中性受体分子亦成为研究热点。本论文以硫脲为阴离子结合位点,应用基态电荷转移和激发态质子转移体系作为光化学信号载体,设计合成了系列中性阴离子受体。。论文共分五章。第一章:以阴离子受体设计的一般原理为主线,概述了阴离子光化学传感的发展现状,并提出了论文工作的设想。第二章:详细介绍了论文工作所涉及的主要试剂、仪器方法和相关化合物的合成和结构鉴定。包括胺基脲,二苯硫脲,苄基硫脲,双郊柞0坊硫脲,萘甲酰胺基苯基硫脲等三十余种化合物。第三章:设计合成了系列Ⅳ.〈桨坊簦苯基硫脲衍生物。实验表明苯胺质子的酸性直接影响着其与阴离子的结合能力,当Ⅳ桨贩蓟先〈,其与阴离子结合能力较强,且在阴离子存在下诱导分子内电荷转移,导致吸收光谱明显红移。晶体结构和菹允荆苯胺基生色团与硫脲基团间由于呐で剐投瓒狭说缱拥拇ǖ迹灰译中Ⅳ桨種T佑胂嗑嘟显兜牧螂錘首又湫纬煞肿幽谇饧R趵胱结合后,Ⅳ.苯胺基硫脲的构型发生改变,Ⅳ桨飞诺缱痈宀糠值母缱幽来不具有吸收的其它取代苯胺基硫脲,则开启了通道,产生新的长波长吸收峰。与之相应的Ⅳ.苯基硫脲,阴离子的加入则未见峰出现。取代基效应
了眦,且于处观察到清晰的等吸收点。意味着与阴离子的结合导致了长龅腅荧光。,且吸收能量与取代基的J咝韵喙亍8醚芯课M卣沽螂类阴离子受体和有机催化剂分子结构的多样性提供了新的思路。体分子吸收光谱对阴离子的响应。湎呔褰峁狗治龊秃舜殴舱袷笛楸砻鳎为受体光谱信号报告基团的苯甲酰胺基与作为结合位点的硫脲两部分之间通过了极大的变化,ü夤馄锥砸趵胱拥南煊Α=ü狻R趵胱哟嬖谑保甆的荧光发生猝灭,同时出现长波中硫脲与阴离子间双重氢键结合模式。我们认为,,位于Ⅳ桨坊系娜〈砸趵胱咏岷铣J挠跋齑笥冖簦交系第四章:将簟ū交螂宓牧蕉吮交肓螂錘涓鞑迦胍桓鲺0坊团,拓展为ⅣⅣ’.双郊柞0坊硫脲Q芯苛烁美嘟峁苟猿频氖扭曲的ゼ嗔礁隽螂搴土礁鲺0坊系腘首哟τ诓煌牡缱踊境。囊译嫒芤褐屑尤隖珹一和坏纫趵胱雍螅展馄兹捶⑸硫脲结合位点和苯甲酰胺信号报告基团之间电子通道的贯通。这种导通可能是通过剐偷谋浠迪值摹J笛榉⑾郑挛辗宓哪芰坑肴〈腍常数呈线性关系,其斜率为.,表明吸收峰具有电荷转移特性。乙腈中隖珹一的结合常数不低于考叮陡哂谙嘤Φ蘑簪簦ū基硫脲的结合常数。,这一过程又可加强阴离子结合,最终使受体分子与阴离子结合信号得以放大,体现了变构作用伴随的“信号放大”效应。第五章:提出了阴离子诱导分子内质子转移庖恍滦鸵趵胱佑ü识别模式。将具有分子内质子转移特性的荧光团邻羟基萘甲酰胺与阴离子配体硫脲耦合,?,而相邻的羟基分别位于口位和∥位。红外光谱和核磁共振实验显示,⑸涠滩ǔさ恼Sü猓甆却可
关键词较强的结合能力以及受体分子一阴离子结合物所形成的氢键网络结构可使分子内氢键⋯銮浚佣盏疾肿幽谥首幼R朴ü狻<绦黾右趵胱拥呐子转移。荧光光谱表现为:过量阴离子的加入导致分子内质子转移荧光峰蓝移,中文摘要度,分子内氢键⋯獾狡苹担郁腔鵒胍趵胱又洳肿蛹渲并出现分子间质子转移荧光峰,支持了上述识别模式。由于ü夥逵胝常荧光发射峰位置差别较大,可望藉此建立不受光源和受体浓度影响的阴离子比率荧光传感。阴离子传感苯胺基硫脲酰胺基硫脲氢键电荷转移激发态分子内质子转移变构作用
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