文档介绍：厦门大学
博士学位论文
N-酰胺基硫脲类受体分子的设计合成和阴离子识别
姓名:刘文侠
申请学位级别:博士
专业:分析化学
指导教师:江云宝
20071201
Ⅳ.酰胺基硫脲类受体分子的设计合成和阴离子识别摘要子的识别。识别作用力主要系弱的分子间作用力,如库仑力、范德华力、氢键、离子对、疏水亲脂作用等。阳离子识别研究发展较快并已渐趋成熟,而阴离子识数量级,是一类具有发展潜力的阴离子受体分子。研究发现Ⅳ郊柞0坊Ⅳ,苯基硫脲分子中,Ⅳ,交先〈跋焓芴宸肿佑胍趵胱拥慕岷希鬫苯甲酰前景广泛的阴离子结合基团。论文共分五章。第二章详细叙述了论文中所涉及的受体分子的合成和结构鉴定。包括各种取分子识别是超分子化学研究的核心内容之一,包括阳离子、阴离子和中性分别的发展相对较为迟缓,亟待丰富和发展新型识别体系。由于自然界中生物体内的阴离子识别主要通过多重氢键协同作用得以实现,基于氢键作用的中性受体分子成为阴离子受体分子发展的重要趋势之一,其中以脲基团为氢键结合位点的中性受体分子备受关注。脲类受体分子设计主要有两个方面,一是通过改变硫脲上的烷基或芳基来调节质子酸性,提高硫脲与阴离子的结合能力;但酸性过高时,阴离子存在下可能发生脱质子过程,所以取代基的调节能力有限。二是多个脲或脲与其它结合位点协同作用,构建有利于阴离子结合的立体结构,籍多重氢键的协同作用来提高阴离子结合能力,达到选择性识别阴离子的目的,但此类受体分子结构复杂,合成较为困难。实验室前期工作发现,相较于二苯基硫脲,在不提高硫脲质子酸性的前提下,Ⅳ.苯甲酰胺基.Ⅳ,交螂逵胍趵胱拥慕岷铣J隙交螂逄岣吡肆礁胺基上取代基的改变对受体分子的阴离子结合常数影响不大。因此,本论文中将Ⅳ郊柞0坊械姆枷惚交婊晃V就榛杓坪铣闪艘幌盗孝〈阴胺基Ⅳ,.〈交硫脲,使Ⅳ0坊螂寤沤徊酵卣梗晌R焕嘤τ第一章概述了近年来以硫脲基团为结合位点的中性阴离子受体分子的研究进展,在实验室前期相关工作的基础上提出论文设想。中文摘要
的受体分子相比,Ⅳ0坊Ⅳ,.苯基硫脲有较高的氧化电位如,但在乙腈中代的阴0坊Ⅳ’交螂搴廷苯甲酰胺基簦苯甲酰基硫脲,共约三十种化第三章:将Ⅳ郊柞0坊簦苯基硫脲拓展为Ⅳ取代乙酰胺基Ⅳ,取代苯基螂澹芯苛耸芴宸肿拥奈展馄锥砸趵胱拥南煊Α?疾烊〈母谋对受体分子与阴离子结合能力的影响,说明酰胺基硫脲作为一种新型的阴离子结合单元不仅可与芳香酸耦合,也可与脂肪酸相耦合;且在硫脲质子酸性相对较低的条件下与阴离子结合能力更强。核磁滴定实验表明:当苯环上取代基的拉程。与不含酰胺基的模型化合物比较,说明受体分子Ⅳ阴0坊簟苯基硫脲与阴离子间以氢键结合后,,应用相对较长的连接臂合成了鸵趵胱邮芴宸肿英萘乙酰胺基簦后,受体分子械缱痈宀糠值难趸缥幌灾档汀U庖唤峁砻髯魑5缱痈团更为有利,可使阴离子结合的信号得以放大。由于在乙腈中表现出对阴离子结合,其吸收光谱和荧光光谱对阴离子无响应。在Ⅳ.苯甲酰基簦交螂逯内氢键,却能对阴离子产生有效的光谱响应,受体分子与阴离子问结合常数与合物。电子能力小于瓹时,受体分子与阴离子作用为氢键作用;当取代基为甆时,受体分子与阴离子间虲未经过氢键结合而直接发生脱质子过于受体分子中质子的稳定,不利于脱质子过程的发生。由于与阴离子间强的结合能力和氢键网络的形成,受体分子Ⅳ阴0坊Ⅳ,交螂蹇墒迪衷诤琹水的乙腈混合溶剂中的阴离子识别。第四章:以Ⅳ0坊簦苯基硫脲为阴离子结合单元,萘基和芘基为荧光发苯基硫脲廷芘丁酰胺基鬔交螂.。通过考察受体分子吸收光谱、荧光光谱和核磁位移对阴离子的响应,发现与以简单的硫脲基团为结合单元与阴离子间有较高的猝灭常数考和灵敏度。与阴离子结合之体,Ⅳ0坊鵢Ⅳ,交螂逶诠菇ɑ赑型的阴离子识别受体分子时较硫脲基子高的结合能力,在サ囊译妫旌先芤褐卸訡灰脖硐殖鼋细叩墓馄紫应和灵敏度。第五章:已知Ⅳ郊柞;Ⅳ,交螂逯写嬖谇康姆肿幽谇饧薹ㄓ胍趵引入酰胺基团构建的受体分子Ⅳ郊柞0坊簦郊柞;螂逯型嬖诜肿中文摘要
明受体分子与阴离子结合时发生分子内氢键的破裂,同时,发生包含苯甲酰胺基通。阴离子结合常数相对于不含分子内氢键的Ⅳ郊柞0坊Ⅳ,.苯基硫脲高一个数量级,甚至在含水%的乙腈溶液中仍能与阴离子有效结合。因此在基于硫脲Ⅳ郊柞;廷簦苯甲酰基中苯环上取代基的J浠薰亍=峁团的旋转和剐偷呐ぷ#笳呤沽螂寤庞擘簦郊柞0坊胖涞牡缱恿基团的阴离子受体分子和有机催化剂的发展中,酰胺基团的引入可能具有积极的作用。在Ⅳ郊柞0坊Ⅳ,郊柞;螂宸肿又校捎诹礁霰交飞先〈母谋对阴离子识别无影响,具有结构多样性的相应的脂肪族衍生物也将具有与之相类似的强的氢键结合能力。Ⅳ郊柞0坊Ⅳ,.苯甲酰基硫脲的分子结构的修饰当有助于拓展阴离子受体分子和有机催化剂研究的进一步发展。关键词:阴离子